響應面法優化老化油破乳脫水工藝條件及油水界面的分子動力學模擬

薛云利，崔昌峰，王 建，石世珍，許建華

（中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司 勝利采油廠，山東 東營 257051）

油田原油在集輸、落地過程中易受到氧化作用的影響使其發生化學變化，同時，乳化劑與原油中的瀝青質、膠質相互吸附，形成穩定、難以處理的乳狀液，稱為老化油［1-3］。老化油黏度高，乳化程度高，處理難度大，且會縮短設備的使用壽命，甚至造成嚴重的生產事故［4-6］。目前，國內外對于老化油的處理常采用電場處理法，但由于老化油狀態不穩定，在脫水過程中易造成電脫水器跳閘、極板擊穿等問題。因此，解決老化油的破乳脫水問題迫在眉睫，而選用高效的破乳劑對老化油破乳脫水至關重要［7-8］。

中國石化勝利油田在開采及運輸過程中產生的部分老化油長期暴露于空氣中，成分復雜。本研究采用破乳劑對該老化油進行破乳脫水，考察了破乳劑種類和用量、助劑種類和用量、溫度、攪拌轉速等因素對脫水率的影響，利用響應面法優化了工藝條件，并通過分子動力學模擬分析了破乳劑對油水界面的作用機制，以期為該工藝的工業應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

破乳劑A（酚醛樹脂聚醚型，相對溶解常數（RSN）為14.6），破乳劑B（丙二醇聚醚型，RSN為15.3），破乳劑C（丙三醇聚醚型，RSN為20.2），破乳劑T（多胺聚醚型，RSN為17.1），均為中國石化勝利油田勝利采油廠自制。NaOH、NaCl和HCl均為分析純。

MCR302型流變儀，奧地利安東帕有限公司；CC-1008W型超級恒溫水浴，深圳勒普拓儀器技術有限公司；AND GF-6100型電子天平，上海冠唯儀器有限公司。

1.2 老化油性質

實驗所用老化油取自中國石化勝利油田，老化油外觀為黑色黏稠狀半固體，流動性較差，油中夾雜細小顆粒，其基本性質見表1。按照《原油中水和沉淀物的測定法 離心法》（GB/T 6533—2012）［9］測定渣含量，得到含渣率；按照《原油水含量的測定 蒸餾法》（GB/T 8929—2006）［10］測定水含量，得到含水率；去掉渣、水以及樣品中不溶于油和水的膠狀物（約為6.3%），可得含油率。采用流變儀測試老化油的黏溫曲線，結果見圖1。

圖1 老化油樣品的黏溫曲線

表1 老化油樣品的基本性質

1.3 實驗方法

將老化油在不同水浴溫度下放置24 h。取100 mL老化油，加入一定量不同種類的破乳劑，再加入一定量不同種類的助劑，在一定轉速下攪拌30 min，并在對應的溫度下水浴靜置12 h，用注射器吸出水，同時測定脫出水的體積，得到脫水率（脫出的水占原老化油中水含量的百分比）。

以脫水率作為破乳劑破乳性能的評價指標，采用單因素輪換法，通過控制變量設計，分別研究破乳劑種類和用量（100～500 mg/L）、溫度（20～80℃）、攪拌轉速（200～500 r/min）以及助劑種類和用量（0～0.5%（w））對老化油脫水率的影響。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

2.1.1 破乳劑種類和用量對老化油脫水率的影響

在溫度50 ℃、助劑NaOH用量0.1%、攪拌轉速200 r/min的條件下，考察4種不同類型破乳劑對老化油破乳脫水的影響，結果見圖2。隨著破乳劑用量的增加，脫水率呈現先增高后略有下降的趨勢。這是由于選用的表面活性劑存在臨界膠束濃度（CMC）導致的［11］。當表面活性劑的濃度小于CMC時，破乳劑以單體的形式吸附于油水界面；隨著濃度增加，界面吸附量不斷增加，油水界面張力迅速下降，乳化的液滴不斷聚并破乳，使得脫水率增加［12］；當破乳劑濃度達到CMC時，臨界吸附量達到飽和，界面張力達到最小值，此后脫水率出現降低的情況［13-14］。此外，破乳劑的RSN與脫水率之間存在顯著的正相關關系，破乳劑C的RSN最大，破乳脫水的效果也最好；在破乳劑C用量為130 mg/L時，脫水率最佳，為78.78%。因此，選擇130 mg/L破乳劑C作為老化油破乳脫水破乳劑進行后續實驗。

圖2 破乳劑種類和用量對老化油脫水率的影響

2.1.2 助劑種類和用量對老化油脫水率的影響

在溫度50 ℃、攪拌轉速200 r/min、破乳劑C用量130 mg/L的條件下，考察3種助劑對老化油破乳脫水的影響，結果見圖3。隨著助劑用量的增加，脫水率總體表現為先升高后逐漸穩定的趨勢。加入酸性物質可與部分固體殘渣反應，導致膠質和瀝青質分子中的極性基團質子化，從而喪失界面活性，但影響不顯著；加入一定的鹽溶液，可使水相體積增大，油水界面擴張，進而油水分離［15］，但影響不顯著。加入堿性物質可與老化油中的酸性物質反應，極大降低了老化油的穩定性，使得老化油脫水效果顯著增強［16］。從提高破乳劑脫水效率的角度考慮［17-18］，0.3% NaOH的破乳脫水效率最高。因此，選擇0.3% NaOH作為老化油破乳脫水助劑進行后續實驗。

圖3 助劑種類和用量對老化油脫水率的影響

2.1.3 溫度對老化油脫水率的影響

在攪拌轉速200 r/min、破乳劑C用量130 mg/L、NaOH用量0.3%的條件下，考察溫度對老化油破乳脫水的影響，結果見圖4。當溫度高于50 ℃時，老化油的破乳脫水效果明顯。這是由于升高溫度可以降低老化油的黏度，同時水滴的摩擦力會減小，有利于水滴的聚結和分離，而進一步升高溫度加劇了水滴的熱運動，提高了其碰撞效率；另一方面，溫度的升高會加速破乳劑的分散，提高破乳劑的分散能力，使得破乳脫水效果顯著。綜合經濟因素考慮，選擇70 ℃為后續實驗溫度，此時的脫水率為85.74%。

圖4 溫度對老化油脫水率的影響

2.1.4 攪拌轉速對老化油脫水率的影響

在溫度70 ℃、破乳劑C用量130 mg/L、NaOH用量0.3%的條件下，考察攪拌轉速對老化油破乳脫水的影響，結果見圖5。

圖5 攪拌轉速對老化油脫水率的影響

隨著攪拌轉速的加快，脫水率呈現先升后降的趨勢；在攪拌速率為400 r/min時，脫水率最高，可達87.90%。這是因為攪拌轉速過低時，破乳劑不能和油水充分接觸，無法充分乳化老化油，且較低的剪切力會使形成的乳液不穩定；而過快的攪拌轉速雖然有利于油水混合和快速乳化，但也會破壞破乳后的水滴，使小水滴重新聚并的難度加大，導致脫水率下降。但總體而言，攪拌轉速對破乳脫水的影響不顯著。綜合考慮，將攪拌轉速固定為200 r/min。

2.2 響應面法分析

2.2.1 方案設計和結果

響應面法具有完整的設計方法，可以通過較少的實驗次數獲得最優的多因素工況，并建立必要的模型，得到高精度的回歸方程，對脫水率進行合理預測，評價相關變量的顯著性及其相互作用［19-23］。

由單因素實驗可知，攪拌轉速對脫水率的影響較小，故本研究在評價模型建立過程中不考慮攪拌轉速的影響。以破乳劑用量（x1）、溫度（x2）、助劑用量（x3）為影響因子（因素），以脫水率（y）為響應值，采用Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Benhnken設計（BBD）進行實驗方案設計，對老化油破乳的工藝條件進行優化。響應面法的因素水平見表2，方案和結果見表3。

表2 響應面法的因素水平

表3 響應面法的方案和結果

2.2.2 模型分析

對響應模型進行多元回歸擬合，得到回歸方程，見式（1）。對響應模型進行可靠性分析，結果見表4。由表4可知，模型的R2為0.994 9，校正R2為0.988 3，變異系數（CV）為0.22%（小于10%）。這表明預測值與實驗值之間存在很好的相關性，模型具有很高的可信度和精密度。綜上，利用響應面法預測的老化油脫水率是精確有效的。此外，由回歸方程中x1、x2、x3前的系數可知，老化油破乳脫水工藝參數對脫水率影響的大小順序為：溫度＞破乳劑用量＞助劑用量。

表4 模型的可靠性分析

2.2.3 多因素交互作用

為了更加直觀地反映破乳劑用量、溫度、助劑用量對脫水率的影響，繪制了反映兩因素之間交互作用的響應面圖，如圖6所示。由圖6可見，圖6a比6b和6c的曲面更加陡峭，具有明顯的最高點，而且曲面對應的等高線也接近橢圓形，說明破乳劑用量與溫度的交互作用最為顯著。

圖6 不同因素交互作用的響應面圖

2.2.4 優化結果

通過響應面分析得出的最優工藝條件為破乳劑用量130.78 mg/L、溫度76.97 ℃、助劑用量0.29%，預測的脫水率為86.46%。考慮實際操作因素，將最優工藝條件微調為破乳劑用量130 mg/L、溫度75 ℃、助劑用量0.3%。為驗證模型的準確性，在該條件下進行3次平行實驗，得到平均脫水率為86.57%，與模型預測值相比僅相差0.11%，說明響應面模型是可信的，預測結果是準確的。

2.3 分子動力學模擬

2.3.1 模擬方法

為了揭示微小時間尺度內破乳劑對油水界面的作用機制，進行了分子動力學模擬。利用Materials Studio（MS）軟件包進行計算，使用Forcite模塊對分子進行優化，得到能量最低的構型，收斂準則為：能量收斂值1×10-5Ha，力收斂值2×10-2Ha/nm，位移水平5×10-4nm，迭代次數1 000。利用Build Layer和Amorphous Cell模塊建立水相、油相及乳化劑分子層，并將其整合到一個模擬盒子中［24-26］。體系中共有水分子1 000個，破乳劑分子20個，油分子10個。

模擬過程采用Forcite模塊中的COMPASS Ⅱ力場，以及模擬時間為50 ps的NPT系綜。模擬溫度為298 K，壓強為101 325 Pa。設定采用Nose-Hoover熱浴法控制溫度，采用Berendsen恒壓法控制壓強。采用Elwawld加和方法處理靜電作用和范德華相互作用，截斷半徑為1.55 nm，模擬時間為1 fs。

2.3.2 界面生成能

為了比較不同破乳劑-老化油混合體系的穩定性，按式（2）計算了界面生成能（Eif，kJ/mol），結果見表5。界面生成能的物理意義為每個破乳劑分子在油水界面上的吸附能量，其絕對值越大，表示乳化劑的破乳效果越好。基于界面生成能理論，相同用量破乳劑的脫水率大小順序應為：破乳劑C＞破乳劑T＞破乳劑B＞破乳劑A。

表5 破乳劑-老化油體系的界面生成能 kJ/mol

式中：Et為總能量，kJ/mol；Es為單個破乳劑分子的能量，kJ/mol；Er為油水體系能量，kJ/mol；n為破乳劑分子數量（n=20）。

2.3.3 擴散系數

擴散系數可以反映破乳劑分子在油水界面的運動軌跡，可按式（3）計算。

式中：D為分子的擴散系數，m2/s；MSD為均方位移，m2；t為時間，s。

由圖7的直線斜率可得，破乳劑A的擴散系數為2.068×10-10m2/s（R2為0.987 5），破乳劑T的擴散系數為1.833×10-10m2/s（R2為0.974 4），破乳劑B的擴散系數為4.057×10-10m2/s（R2為0.931 4），破乳劑C的擴散系數為4.801×10-10m2/s（R2為0.995 6）。這表明，破乳劑C在油水界面的遷移能力最強，能使老化油中的油和水分離開來。破乳劑T與油水的結合能力也較強（界面生成能為-195.94 kJ/mol），但其擴散系數最小，故分離效果弱于破乳劑C。

圖7 MSD～t關系曲線

2.3.4 徑向分布函數

徑向分布函數g（r）是通過指定某些原子為參考粒子，描述特定分子的分子密度分布隨參考粒子距離（r）變化的曲線。本研究的研究對象為老化油的質心。

如圖8所示，老化油主要有兩個聚集峰，兩個峰比較尖銳，說明這兩處聚集密度高，厚度低（峰值寬度對應油的厚度）。在老化油聚集體質心半徑在0.5 nm以內，可認為在0.5 nm以后老化油完成了破乳脫水。加入破乳劑C后，老化油聚集峰的峰值均大幅下降，且較其他破乳劑更為明顯，說明破乳劑C促進了老化油破乳脫水，且效果較其他破乳劑更優。

圖8 徑向分布函數曲線

3 結論

a）實驗優選出破乳劑C作為老化油破乳脫水的破乳劑，NaOH為助劑。

b）響應面法明確了老化油破乳脫水工藝參數對脫水率影響的大小順序為：溫度＞破乳劑用量＞助劑用量。

c）在單因素實驗的基礎上，通過響應面法得到老化油破乳脫水的最優工藝條件為破乳劑C用量130 mg/L、溫度75 ℃、助劑NaOH用量0.3%，該條件下老化油脫水率達86.57%。

d）分子動力學模擬結果表明，相對溶解常數最大的破乳劑C與老化油體系的界面生成能最高，在油水界面上的擴散系數最大，對老化油的破乳脫水效果最佳。