聚酰胺微塑料對十二烷基苯磺酸鈉的吸附

陳金壘，章雨晨，陳雅婷，黃華斌

（廈門華廈學院 環(huán)境與公共健康學院，福建 廈門 361024）

2004年，THOMPSON等［1］首次提出微塑料的概念，并將其定義為尺寸小于5 mm的塑料碎片和顆粒。微塑料具有較強的疏水性及非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，廣泛存在于河流、湖泊和海洋等環(huán)境中［2］。微塑料比表面積大、吸附污染物的能力強［3］，進入水體后極易對水生生物造成危害，進而威脅人類健康［4］。因此，研究水體中微塑料對有機污染物的吸附行為具有十分重要的意義。

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）是一種常見的陰離子表面活性劑（LAS），可在水體中長期存在，對水生生態(tài)系統(tǒng)具有較大的環(huán)境風險［5］。研究表明，水體中的SDBS會促進微塑料對有機污染物的吸附，從而產(chǎn)生更復雜的環(huán)境效應(yīng)［6］。XIA等［7］考察了聚氯乙烯（PVC）微塑料對SDBS的吸附特征，結(jié)果表明：PVC微塑料對SDBS的等溫吸附特征可以用Langmuir模型描述；PVC微塑料對SDBS的飽和吸附量（qsat）可達1 043 μg/g。但PVC微塑料對SDBS的吸附機理尚未深入探討。

聚酰胺（PA）塑料中含有酰胺基團，可與環(huán)境污染物發(fā)生氫鍵作用、n-π電子供受體（EDA）作用，從而表現(xiàn)出更高的吸附性能［8］。SONG等［9］研究發(fā)現(xiàn)PA 微塑料對腐殖酸（HA）的吸附量可達0.399 mg/g，為聚丙烯（PP）微塑料的1.1倍。但關(guān)于PA微塑料對SDBS吸附性能的研究，目前還鮮見報道。

本工作考察了PA微塑料對SDBS的吸附性能，分析了pH和共存離子等因素對SDBS吸附量的影響，探討了PA微塑料對SDBS的吸附機理，為深入理解水體中微塑料和表面活性劑之間的相互作用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

NaCl、KCl、Na2SO4、NaCO3、CaCl2、HCl、NaOH、SDBS：分析純。

PA微塑料：購自上海麥克林生化科技有限公司，平均粒徑（140.7±1.8）μm，比表面積0.880 2 m2/g。

1.2 吸附實驗

1.2.1 吸附動力學實驗

將50 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L和60 mg/L的SDBS溶液分別移入100 mL的錐形瓶中，各加入0.1 g PA微塑料；將錐形瓶置于氣浴恒溫振蕩器中，在溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下反應(yīng)72 h。間隔一定時間取樣1 mL，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，采用紫外分光光度計（UV-1800PC-DS2型，上海美譜達儀器有限公司）測定波長為242 nm處的吸光度，計算溶液中SDBS的質(zhì)量濃度和吸附量。

1.2.2 等溫吸附實驗

將50 mL一定質(zhì)量濃度（20～80 mg/L）的SDBS溶液移入100 mL的錐形瓶中，加入0.1 g PA微塑料，在轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下，考察不同溫度（25℃和35 ℃）下PA微塑料對SDBS的吸附特征。

1.2.3 影響因素實驗

將50 mL質(zhì)量濃度為60 mg/L的SDBS溶液移入100 mL的錐形瓶中，加入0.1 g PA微塑料，在溫度25 ℃、轉(zhuǎn)速180 r/min的條件下，考察初始pH（2～11）對SDBS吸附特征的影響。

調(diào)節(jié)SDBS溶液pH至8，考察Na+、K+、Ca2+、SO42-和CO32-在不同濃度（1 mmol/L和10 mmol/L）條件下，對PA微塑料吸附SDBS的影響。

所有實驗均設(shè)置三組平行樣。

1.3 PA微塑料的表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Apreo 2型，美國賽默飛世爾科技公司）觀察PA微塑料的表面形貌；采用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet iS5型，美國賽默飛世爾科技公司）分析PA微塑料的表面官能團；采用X射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi型，美國賽默飛世爾科技公司）分析PA微塑料表面元素及其化學形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動力學

分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型擬合PA微塑料對SDBS的吸附動力學過程，結(jié)果見表1和表2。由表1可見：準二級動力學模型擬合的R2（0.949～0.983）比準一級動力學模型擬合的R2（0.856～0.926）更高，表明準二級動力學模型能夠更好地描述PA微塑料對SDBS的吸附動力學過程，這與PA微塑料對其他有機物的吸附動力學結(jié)果一致［10］。

表1 準一級、二級動力學模型的擬合結(jié)果

表2 顆粒內(nèi)擴散模型的擬合結(jié)果

顆粒內(nèi)擴散模型將吸附過程分為3個階段：第一階段是外擴散或傳質(zhì)過程，SDBS分子迅速從溶液遷移到PA微塑料表面；第二階段為內(nèi)擴散或孔隙擴散過程，SDBS分子逐漸進入PA微塑料表面的褶皺孔隙；第三階段為SDBS在PA微塑料上的吸附平衡過程，通常需要較長時間才能達到。由表2可見：顆粒內(nèi)擴散模型各階段擬合的R2均較高，但模型常數(shù)C值均不為零，表明內(nèi)擴散過程不是PA微塑料吸附SDBS的唯一限速步驟，PA微塑料對SDBS的吸附速率還受外擴散和表面吸附的影響［11］。

2.2 等溫吸附

吸附等溫線可用于評價有機污染物在微塑料上的qe與其在水溶液中的平衡質(zhì)量濃度（ρe）之間的關(guān)系［12］。此外，環(huán)境溫度的變化也會影響微塑料對有機污染物的吸附能力［13］。分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合不同溫度下PA 微塑料對SDBS的吸附過程，結(jié)果見表3。由表3可見：25 ℃和35 ℃條件下，Langmuir模型的R2分別為0.993和0.988，均高于Freundlich模型（0.945和0.952），表明Langmuir模型能更好地描述PA微塑料對SDBS的吸附等溫過程，這與LIU等［14］采用PA微塑料吸附苯甲酸、磺胺甲基嘧啶的研究結(jié)果一致；當溫度由25 ℃上升至35 ℃時，PA微塑料對SDBS的qsat由10.896 mg/g增加至12.370 mg/g，表明升高溫度有利于PA微塑料對SDBS的吸附，這與WAGSTAFF等［10］采用PA微塑料吸附水中藥物污染物的研究結(jié)果一致。與PVC微塑料相比［7］，PA微塑料對SDBS的吸附能力更強，因此，應(yīng)關(guān)注PA微塑料作為水中SDBS載體時所帶來的環(huán)境風險。

表3 PA微塑料對SDBS等溫吸附模型的擬合結(jié)果

此外，表3還顯示了Dubinin-Radushkevich模型對不同溫度下PA微塑料吸附SDBS的擬合結(jié)果，可以看出：不同溫度下，Dubinin-Radushkevich模型的R2均大于0.9，表明PA微塑料對SDBS的吸附過程可能涉及微孔填充機制［14］。

2.3 影響因素

2.3.1 初始pH

溶液pH不僅影響有機物的形態(tài)分布，而且會改變微塑料的表面電荷性質(zhì)，從而影響微塑料對有機物的吸附能力［15］。不同初始pH條件下，PA微塑料對SDBS的吸附特征見圖1。由圖1可見： PA微塑料對SDBS的吸附量隨pH的增加而逐漸降低；酸性條件下，PA微塑料對SDBS的吸附性能更好。這是因為PA微塑料的零電荷點（pHzpc）為5.3［9］，在酸性條件下（pH＜5），PA微塑料的表面帶正電荷，SDBS帶負電荷，靜電引力作用有利于SDBS在PA微塑料表面的富集；當pH＞pHzpc時，由于酰胺官能團的去質(zhì)子化作用，PA微塑料表面帶負電荷，隨著pH的逐漸增大，PA微塑料與SDBS之間的靜電斥力增強，吸附作用受到抑制，當初始pH增加至11時，PA微塑料對SDBS的吸附量最低，為4.530 mg/g。

圖1 初始pH對PA微塑料吸附SDBS的影響

2.3.2 共存離子

水環(huán)境中其他離子的存在，可能會影響污染物在吸附劑表面的富集［16］。研究表明，微塑料對有機污染物的吸附特性受鹽度等環(huán)境因素的影響［17］。不同濃度下，Na+、Ca2+、K+、SO42-、CO32-對PA微塑料吸附SDBS的影響見圖2。由圖2可見：Na+、K+、SO42-對PA微塑料吸附SDBS的影響較為一致；當Na+、K+、SO42-的濃度為1 mmol/L時，對SDBS的吸附呈現(xiàn)輕微的抑制作用，當Na+、K+、SO42-的濃度為10 mmol/L時，對SDBS的吸附有明顯的促進作用。研究表明，陽離子可以取代微塑料表面官能團中的氫原子，抑制氫鍵的形成，減弱微塑料對有機物的吸附能力［11］，隨著濃度的增加，陽離子與帶負電荷的微塑料結(jié)合，擾亂了其表面的電荷平衡，壓縮雙電層的厚度，從而減弱微塑料與有機物之間的靜電斥力［14］，吸附能力增強。研究表明，溶液中SO42-的存在會降低有機物的溶解度，從而促進有機物在固相中的分布［11］，因此，當SO42-濃度增加至10 mmol/L時，PA微塑料對SDBS的吸附能力增強。當Ca2+濃度為1 mmol/L時，PA微塑料對SDBS的吸附量顯著提高，繼續(xù)增加Ca2+濃度至10 mmol/L時，高濃度的Ca2+會破壞PA微塑料的雙電層結(jié)構(gòu)，促進微塑料顆粒聚集，從而減少PA微塑料表面的吸附位點，導致其對SDBS的吸附量顯著降低。當向SDBS溶液中加入CO32-后，PA微塑料對SDBS的吸附能力受到明顯的抑制，這可能是由于CO32-的加入使體系呈堿性環(huán)境，加劇PA微塑料與SDBS之間靜電斥力作用［11］，從而導致其吸附量的降低。

圖2 不同濃度共存離子對PA微塑料吸附SDBS的影響

2.4 PA微塑料的表征結(jié)果

2.4.1 SEM

PA微塑料吸附SDBS前后的SEM照片見圖3。由圖3可見：吸附前，PA微塑料表面呈不規(guī)則褶皺狀，含有較大的孔隙和裂縫；吸附SDBS后，PA微塑料表面較為光滑，孔隙和裂縫量明顯變少，這表明PA微塑料對SDBS的吸附過程中存在孔隙填充機制，這與MEJíAS等［18］的研究結(jié)果一致。

圖3 吸附SDBS前（a）后（b）PA微塑料的SEM照片

2.4.2 FTIR

PA微塑料吸附SDBS前后的FTIR譜圖見圖4。其中，PA-SDBS-20表示初始SDBS質(zhì)量濃度為20 mg/L時吸附平衡后的PA微塑料，以此類推。由圖4可見：吸附前，PA微塑料在波數(shù)1 634 cm-1、1 538 cm-1、1 261 cm-1、684 cm-1和575 cm-1附近的吸收峰分別歸屬于酰胺基團的N—C=O（酰胺Ⅰ帶）、C—N—H（酰胺Ⅱ帶）、C—N（酰胺Ⅲ帶）、N—H（酰胺Ⅴ帶）和C=O（酰胺Ⅵ帶）的特征峰［8，19］，2 931 cm-1和2 860 cm-1附近的吸收峰與C—H的伸縮振動有關(guān)［20］，1 460 cm-1附近的吸收峰歸屬于C—H的彎曲振動［9］，3 293 cm-1附近的吸收峰歸屬于N—H的伸縮振動［19］；吸附SDBS后，酰胺基團的特征峰強度隨著SDBS濃度的增加而增大，這可能是由于PA微塑料中酰胺基團的供質(zhì)子官能團與SDBS的氧原子之間形成了氫鍵［8］，TONG等［21］認為氫鍵作用在PA微塑料吸附有機物的過程具有重要作用。

圖4 吸附SDBS前后PA微塑料的FTIR譜圖

為了進一步探究PA微塑料對SDBS吸附過程中各官能團的變化順序，采用二維紅外相關(guān)光譜（2D-FTIR-COS）技術(shù)解析PA和PA-SDBS的FTIR譜圖，得到PA微塑料吸附溶液中SDBS的同步和異步相關(guān)譜圖，見圖5。圖中紅色代表正相關(guān)，藍色代表負相關(guān)。由圖5a及圖5b可見：沿對角線在波數(shù)575，684，1 261，1 460，1 538，1 634，2 931，3 293 cm-1處出現(xiàn)了8個主要自動峰，可分別歸屬于酰胺Ⅵ帶、酰胺Ⅴ帶、酰胺Ⅲ帶、C—H（彎曲振動）、酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅰ帶、C—H（伸縮振動）和N—H（伸縮振動）；同步譜圖中，所有自動峰均出現(xiàn)正信號（顯示為紅色），表明各自動峰在吸附過程中是同步變化的。異步相關(guān)譜圖可以提供吸附過程中微塑料各官能團的變化順序［22］。由圖5c和圖5d可見：交叉峰在吸附過程中存在明顯差異，特別是一些含氮官能團，如C—N—H、N—C=O及N—H等。

圖5 PA微塑料吸附SDBS的2D-FTIR-COS譜圖

表4為PA微塑料吸附SDBS的2D-FTIR-COS同步和異步譜圖中各個交叉峰的分配結(jié)果和符號（括號中為異步結(jié)果）。異步譜圖中：（v1，3 239）處的交叉峰信號均為正信號，說明3 293 cm-1處的峰均滯后于其他峰出現(xiàn)；（v1，1 538）處的交叉峰信號均為負信號，表明1 538 cm-1處的峰將先于其他峰出現(xiàn)。由此推斷PA微塑料吸附SDBS的官能團反應(yīng)順序為：C—N—H（酰胺Ⅱ帶）＞C=O（酰胺Ⅵ帶）＞N—C=O（酰胺Ⅰ帶）＞C—H（伸縮振動）＞N—H（酰胺Ⅴ帶）＞C—H（彎曲振動）＞C—N（酰胺Ⅲ帶）＞N—H（伸縮振動）。

2.4.3 XPS

吸附SDBS前后PA微塑料的C 1s、N 1s及O 1s的XPS譜圖見圖6。由圖6a可見：吸附前，PA微塑料的C 1s譜圖中，在284.8，285.9，287.6 eV處有3個特征峰，分別對應(yīng)C—C/C—H、C—N及N—C=O［8］，與FTIR的分析結(jié)果基本一致。有研究表明，烷基和芳香環(huán)之間可形成弱氫鍵，提高微塑料與含苯環(huán)化合物之間的吸附能力［23］。本研究中上述官能團在吸附SDBS后變化較小，表明PA微塑料對SDBS的吸附機制可能包括PA中含碳官能團與SDBS中苯環(huán)的相互作用。

由圖6b可見：吸附前，PA微塑料的N 1s譜圖中存在N—H（399.4 eV）和O=C—N（401.4 eV）［8，24］；吸附SDBS后，PA中O=C—N的位置偏移至401.7 eV處，且含量明顯減少，表明酰胺基團參與了吸附反應(yīng)。由圖6c可見：吸附前，PA微塑料的O 1s譜圖中，N—C=O和C=O分別位于531.0 eV和532.2 eV處［14，25］；吸附SDBS后，C=O基團對應(yīng)的結(jié)合能增加了0.3 eV，表明吸附SDBS后，PA微塑料的平均氧電荷增加［20］，C=O中O原子的電子密度降低，表明羰基傾向于失電子，與SDBS的芳香環(huán)發(fā)生n-πEDA作用。可見，PA中的酰胺基團可通過n-πEDA作用或氫鍵作用對SDBS進行吸附。

2.5 吸附機制

綜上，PA微塑料對SDBS的吸附過程可能涉及以下機制（見圖7）：1）PA中的羰基和SDBS中的苯環(huán)發(fā)生n-πEDA作用；2）PA中的氨基與SDBS中的磺酸基發(fā)生氫鍵作用；3）當pH＜pHzpc時，SDBS與表面帶正電荷的PA微塑料發(fā)生靜電吸引作用；4）SDBS通過孔隙填充作用吸附在PA上。

圖7 PA微塑料對SDBS的主要吸附機理示意

3 結(jié)論

a）PA微塑料對SDBS的吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型；隨著初始pH的增加，PA微塑料對SDBS的吸附量逐漸降低；當Na+、K+、SO42-的濃度為1 mmol/L時，PA微塑料對SDBS的吸附呈現(xiàn)輕微的抑制作用，當Na+、K+、SO42-的濃度為10 mmol/L時，PA微塑料對SDBS的吸附有明顯的促進作用；當Ca2+濃度為1 mmol/L時，SDBS吸附量顯著提高，繼續(xù)增加Ca2+濃度至10 mmol/L時，SDBS吸附量顯著降低；CO32-對PA微塑料吸附SDBS的過程具有明顯的抑制作用。

b）PA吸附SDBS的官能團反應(yīng)順序為C—N—H（酰胺Ⅱ帶）＞C=O（酰胺Ⅵ帶）＞N—C=O（酰胺Ⅰ帶）＞C—H（伸縮振動）＞N—H（酰胺Ⅴ帶）＞C—H（彎曲振動）＞C—N（酰胺Ⅲ帶）＞N—H（伸縮振動）。

c）PA微塑料對SDBS的吸附機理包括PA中的羰基和SDBS中的苯環(huán)發(fā)生的n-πEDA作用、PA中的氨基與SDBS中的磺酸基發(fā)生的氫鍵作用、靜電作用和孔隙填充等。