3 μm 波段Er3+∶ZBLAN 光纖激光器研究進展及展望

劉永巖， 田 穎*， 楊雪瑩， 蔡恩林， 李兵朋， 張軍杰， 徐時清

（1.中國計量大學 光學與電子科技學院， 光電材料與器件研究院， 浙江 杭州 310018；2.中國科學院 上海應用物理研究所， 上海 201800；3.中國科學院 上海高等研究院， 上海 201200； 4.中國科學院大學， 北京 101408）

1 引 言

隨著科技的發展，3 μm 激光在醫療外科、氣體檢測、軍事應用等領域發揮著越來越重要的作用。目前實現3 μm 波段激光輸出的方式可以分為四種：氣體激光器、量子級聯激光器、非線性頻率變換激光器和稀土摻雜光纖激光器。其中氣體激光器體積龐大，量子級聯激光器只能在低溫環境下運行，非線性頻率變換激光器搭建較為困難。與上述三種激光器相比，稀土摻雜光纖激光器具有高增益和轉換效率、光束傳輸質量好、結構緊湊和功率可擴展等優點，未來有望成為3 μm 波段主流激光器。

光纖激光器的核心是基質材料和增益離子，目前主要的光纖基質有石英玻璃、硫系玻璃、鍺酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃和氟化物玻璃[1]。石英玻璃作為發展最成熟的光纖基質材料，工作波段為0.3～2.5 μm，不適用于3 μm 波段光的傳輸，且稀土摻雜濃度很低。硫系玻璃是目前工作波段范圍最大（1.5～16 μm）的光纖基質，具有很低的聲子能量和極高的非線性系數，但其基質中難以摻入稀土離子，導致輸出功率尚未突破瓦級。碲酸鹽玻璃工作波段為0.38～6 μm，稀土離子的溶解度很高，但其羥基含量有待降低。氟化物玻璃工作波段為0.3～12 μm，具有低聲子能量（500～600 cm-1）和低損耗的優勢，可以摻雜多種稀土離子，是3 μm 波段最佳的光纖基質。目前最常用的氟化物光纖是ZBLAN 光纖，組分為ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF，其離子的高濃度摻雜技術已實現商業化。此外，氟化物光纖還包括氟化鋁[2]與氟化銦光纖[3]等，與ZBLAN 光纖相比，氟化銦光纖具有更低的聲子能量，但易潮解、機械強度低，且原料昂貴，無法用于商業化生產；而氟化鋁光纖受水分子的影響較小，具有較高的機械強度，但氟化鋁玻璃的抗析晶能力差，光纖拉制困難，且聲子能量偏高，很難輸出大功率激光。

稀土離子作為產生激光的激活離子，可以摻雜在晶體和光纖中，可采用能級壽命較長的鑭系離子（如Er3+、Ho3+、Dy3+）來產生3 μm 激光。采用Er3+做摻雜離子時，一般使用InGaAs 半導體激光器（980 nm）進行泵浦，位于基態4I15/2的粒子被直接泵浦到上能級4I11/2，此時上能級4I11/2的粒子數遠遠大于下能級4I13/2粒子數，粒子向4I13/2能級躍遷產生2.65～2.95 μm 的輸出光。由于Er3+上能級4I11/2（6.9 ms）壽命小于下能級4I13/2（9.0 ms）壽命，下能級粒子數會隨著泵浦功率和時間的增加而越來越多，從而導致激光自終止效應的發生。常見的減少自終止現象的方法有三種：第一種方法是Er3+的高濃度摻雜[4]，此時存在兩種能量傳遞上轉換（ETU）過程，其中ETU1 過程（粒子由下能級4I13/2躍遷至能級4I9/2和4I15/2，再通過多聲子弛豫過程到達上能級4I11/2）增加了上能級粒子數，ETU2 過程（上能級4I11/2的粒子上轉換至能級4F7/2和4I15/2）減少了上能級粒子數，兩種ETU 過程都會隨著Er3+離子濃度的增加而提高，因而尋找Er3+的最優摻雜濃度比是提高激光轉換效率的關鍵，目前報道的ZBLAN 光纖中Er3+的較優摻雜濃度在6%～8%（mol）。第二種減少自終止現象的方法是對光纖進行低溫處理，溫度較低時，上能級壽命相對增加，自終止效應被抑制。第三種方法是在摻Er3+光纖中引入Pr3+，通過Er3+能級4I13/2和Pr3+能級3F3之間的能量傳遞來減少下能級粒子數，從而抑制自終止效應[5]。Ho3+摻雜的激光器體系一般采用640 nm、885 nm 和1 150 nm 的泵浦光，粒子在泵浦光的作用下到達上能級5I6，再向下躍遷至5I7時輻射出2.8～3 μm 的輸出光。由于其上能級5I6（3.5 ms）壽命小于下能級5I7（12 ms），同樣可以上述方法來抑制自終止效應。對Dy3+摻雜的激光器體系而言，可以使用1 090 nm、1 300 nm、1 700 nm 和2 800 nm 波段的光來泵浦，粒子由上能 級6H13/2到 達 下 能 級6H15/2，產 生2.9～3.4 μm 的輸出光[6]。與Ho3+、Dy3+摻雜的光纖激光器相比，Er3+的ETU 過程使激光器量子效率大大提高，從而保證激光器高效運行，而980 nm 激光器的商業化生產也促使Er3+∶ZBLAN 激光器得到迅速的發展。本綜述詳細介紹了Er3+∶ZBLAN 激光器的研究進展，主要包括連續性光纖激光器和基于飽和吸收體的脈沖激光器工作原理和發展現狀，最后對Er3+∶ZBLAN 激光器目前存在的問題和發展趨勢進行總結和展望。

2 3 μm 波 段Er3+∶ZBLAN 連 續 輸 出激光器

Er3+具有豐富的能級結構，在0.98 μm 泵浦下產生約3 μm 激光，而ETU 過程又提高了激光轉換效率，圖1 為Er3+部分能級結構及相應的ETU 過程。早在1976 年，Robinson[7]便報道了Er3+由4I11/2到4I13/2能級可以受激輻射（2.69±0.05） μm 的光。1989 年，Allain[8]制備出Er 摻雜濃度為0.9%（mol）的氟硼酸鹽單模光纖，在476.5 nm 泵浦下獲得了2.714 μm 的連續輸出激光，其閾值泵浦功率為7 mW，輸出激光功率為0.25 mW，線寬小于2 nm，這是氟化物光纖首次在3 μm 波段實現激光的連續輸出。此后幾年間，研究者對該波段激光器展開了一系列實驗探究。

圖1 Er3+部分能級結構及相應的ETU 過程Fig.1 Er3+ partial energy level structure and corresponding ETU process

對于波長可調諧的激光器，由于再吸收過程的增強和較短波長輻射的減弱，實驗中輸出波長的可調范圍隨泵浦功率的增加而減小。2007 年，Zhu[9]采用600 條/mm 溝槽的鍍金光柵來拓寬光譜寬度，得到2.7～2.83 μm 波長可調諧的Er3+:ZBLAN 中紅外光纖激光器，連續輸出功率大于2 W，突破了3 μm 波段氟化物光纖激光器瓦量級的輸出。

空間耦合是最常用的光耦合方法，操作簡單，不需要很高的工藝，但由于氟化物光纖本身的物理性質，光纖在實驗中產生的熱量會持續積累，從而對端面造成損傷，所以需要對光纖進行散熱和端面除水處理。圖2 是兩種光纖散熱結構簡圖，分別采用液體與纖身直接接觸和間接接觸的方式對光纖進行降溫。圖2（a）為直接冷卻法，采用的液體一般為循環流動的氟碳液體冷卻劑，溫度控制在20 ℃左右，將光纖浸泡在充滿氟碳液體冷卻劑的鋁板中以達到降溫的目的；圖2（b）為間接冷卻法，在鋁板內部通水以保持20 ℃的恒定溫度，通過鋁板與纖身的接觸來進行散熱。2007 年，Zhu[10]采用了主動水冷的方式來降溫，有效防止光纖端部的軟化彎曲的同時提高了激光器的損傷閾值，在泵浦功率42.8 W 時得到了9 W 的輸出功率，將ZBLAN 光纖激光器的轉換效率提高到21%。2009 年，日本Tokita[11]采用液體直接散熱的方式，纖身處理與圖2（a）相似，同時對光纖兩端進行導電降溫，在級聯泵浦下獲得了24 W 的輸出功率和14.5%的轉換效率。2010 年，他們[12]又對光路進行改裝，采用間接水冷卻的方式，將光纖放置在20 ℃的鋁板上，光纖末端由帶U 型槽熱沉夾緊，同時采用鼓吹氮氣的方式來清除光纖端面的水分。由于光纖很難與光纖槽完美貼合，實驗中散熱效果并不理想，得到的最大輸出功率為11 W。2011 年，Ashoori[13]根據傳熱方程建立了三維氟化物光纖熱量分布模型，從理論方面證明了對氟化物光纖進行散熱可以提高其損傷閾值。

圖2 光纖散熱結構簡圖。 （a）液體直接冷卻；（b）液體間接冷卻Fig.2 Schematic diagram of fiber optic heat dissipation structure.（a）Liquid direct cooling.（b）Liquid indirect cooling

與空間耦合相比，全光纖結構可以完美地避開端面因光子碰撞產生的熱損傷，從而提高激光器損傷閾值。圖3 為Er3+∶ZBLAN 激光器全光纖結構裝置示意圖，實現全光纖技術的關鍵是泵浦尾纖與氟化物光纖的熔接（S1）、光纖端帽的熔接（S2）、高反和低反光纖光柵（HR-FBG 和LR-FBG）的寫入。其中光纖光柵是利用光纖的光敏性對光纖纖芯折射率進行周期性調制的一種無源器件，它與光纖兼容度很高，在光路中起到振蕩反饋、濾波和波長調諧的作用。ZBLAN 光纖光敏性低，可以利用材料的非線性吸收特性，通過相位掩模法與激光直寫法直接將光柵刻入光纖內。2009 年，加拿大拉瓦爾大學[14]成功在光纖中刻入FBG，在泵浦功率為20.5 W 的條件下，得到了最大輸出功率為5 W、轉換效率為24%的激光輸出。由于光纖與空氣界面中水分的存在，該實驗在輸出功率達2 W 時光纖端面出現了熱損傷。為了在不影響光束質量的情況下消除端面熱損傷，該課題組在同年[15]采取加壓氮氣的方式來清除輸出端水分，并熔接一段多模光纖作端帽，得到的激光器最大輸出功率為5.2 W。2011 年，他們[16]又對光纖進行了光柵刻寫，將激光輸出功率提高到20.6 W，對應的轉換效率為35.4%。在泵浦尾纖與氟化物光纖熔接的問題中，由于ZBLAN 光纖的軟化溫度Ts（320 ℃）低于石英光纖，需要在石英玻璃的端面沉積Ta2O5介電涂層以提高兩種光纖的粘附性，然后將石英光纖加熱到ZBLAN 玻璃Ts以上，立即將兩種光纖壓在一起完成熔接。此后，拉瓦爾大學又對諧振腔進行多次全光纖化改進[17-19]，包括采用雙向泵浦來減少光路的熱負載，在2018 年將3 μm激光最大輸出功率提高至41.6 W，這是國際上Er3+∶ZBLAN連續激光器最高的輸出功率。

圖3 Er3+∶ZBLAN 激光器全光纖結構裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of all fiber structure device for Er3+∶ZBLAN laser

2021 年，Newburgh[20]通過T 型耦合器接通N2，確定了非級聯操作的情況下泵浦的最佳波長為985 nm，并將光纖轉換效率提高到28%，這是目前非級聯激光器最高的轉換效率；然后采用雙端泵浦來耦合更大的泵浦功率，當組合泵浦功率為325 W 時，輸出峰值功率達70 W。由于實驗是在泵浦運行狀態為“通電1 ms、重復頻率5 Hz”的準連續波模式下實現的，所以該結果也適用于連續狀態下的Er3+∶ZBLAN 激光器。

受材料和器件限制，國內在中紅外波段起步較晚，本節匯總了我國在3 μm 波段Er3+∶ZBLAN激光器的所有研究成果，具體實驗裝置如圖4 所示。2012 年，中國工程物理研究院黃園芳[21]采用如圖4（a）的空間耦合方式，使用Er3+∶ZBLAN 光纖搭建線性腔，在泵浦功率25 W 時，獲得了2.61 W的中紅外激光輸出，轉換效率為11.6%。2014年，西北核技術研究所沈炎龍[22]將光纖后端緊貼高反鏡，采用前端輸出結構，獲得最大功率為0.98 W 的激光輸出，轉換效率17%。2015 年，他們[23]又對光路進行改進，實驗裝置如圖4（b）所示，將光纖尾端的高反鏡替換為二相色鏡，并使用紫銅熱沉對光纖兩端進行冷卻，得到最大功率9.2 W、斜率效率24.8%的激光輸出。2021 年，深圳大學郭春雨[24]采用全光纖結構，如圖4（c）所示，在光纖內直接刻寫高反光柵和低反光柵，使用合束器將3 束976 nm 泵浦光耦合進增益光纖中，采用包層光濾除器和AlF3光纖端帽來提高光纖損傷閾值，該實驗得到最大的轉換效率為18.6%，當組合泵浦光功率為140 W 時，輸出功率20.3 W。2023年，天津大學張鈞翔[25]使用圖4（d）所示光路結構，在Er3+∶ZBLAN 光纖前端熔接一段AlF3光纖做端帽，光纖入射端面采取水冷散熱，在單端泵浦功率為128 W 時，實現了33.8 W 的輸出，光光轉換效率高達26.4%。這是目前我國3 μm 波段最大的輸出功率，同時也是國際上單端泵浦的最高輸出功率。表1 示出了3 μm 波段Er3+∶ZBLAN 連續輸出激光器的技術研究進展歷程。

圖4 國內Er3+∶ZBLAN 激光器結構示意圖。 （a）線性腔結構圖［21］；（b）激光器前端輸出裝置圖［23］；（c）全光纖結構示意圖［24］；（d）熔有光纖端帽的激光器結構圖［25］Fig.4 Schematic diagram of domestic Er3+∶ZBLAN laser structure.（a）Linear cavity structure diagram［21］.（b）Laser front-end output device diagram［23］.（c）Schematic diagram of all fiber structure［24］.（d）Diagram of the structure of a laser with a fiber end cap［25］

3 3 μm 波 段Er3+∶ZBLAN 脈 沖 激光器

脈沖激光器可以很短時間內輸出大量能量，目前采用可飽和吸收體對光路進行調Q和鎖模調制是實現脈沖激光器的主要方式。本節介紹了多種飽和吸收體材料及基于飽和吸收體實現的被動調Q和鎖模激光器。

3.1 飽和吸收體

材料的可飽和吸收特征可用泡利不相容原理來解釋：當激光通過可飽和吸收體（SA）時，SA 表現出非線性效應，即隨著激光強度的增加，SA 對光的吸收變小，光的透過率逐漸增加，當激光強度超過閾值時，SA 達到飽和。目前，半導體可飽和吸收體（SESAM）是發展最為成熟的商用可飽和吸收體[26-29]，但其價格昂貴，最長工作范圍只能到3 μm。近年來，石墨烯、黑磷、Fe2+∶ZnSe、拓撲絕緣體、過渡金屬硫化物等新型材料由于其獨特的結構特性，已逐漸成為2.7～3 μm 波段可飽和吸收體熱門材料。

Fe2+∶ZnSe 具有較高的損傷閾值（2 J/cm2）和較小的飽和性（60 mJ/cm2），在激光器中可以輸出更高的功率和能量[30-34]。其上能級壽命較短，飽和恢復時間更快，更有利于短脈沖的實現。制備工藝簡單，一般采用熱擴散和直接摻雜法進行制備，同時也存在摻雜濃度不可控的缺點。

石墨烯屬于狄拉克材料[35-37]，具有零帶隙結構，對可見光、近紅外、中紅外的光均有飽和吸收作用，一般采用機械剝離法和氣相法、液相法進行制備。在3 μm 波段,石墨烯具有較低的鎖模閾值，使其在很小的泵浦功率下輸出鎖模脈沖，但材料的損傷閾值和調制深度也偏低，很難實現大功率的輸出。

拓撲絕緣體飽和吸收鏡可以通過噴墨打印技術在金鏡上制備，其內部為絕緣態，帶隙0.2～0.3 eV，對4～6 μm 的光有重吸收作用；外部是金屬態，屬零帶隙結構，在可見光到中紅外均有吸收作用[38-44]。與石墨烯一樣受損傷閾值的限制，難以輸出高功率的激光。

用于3 μm 波段的過渡金屬硫化物有MoS2、WS2、WSe2、MoTe2等，其飽和吸收體制備簡單，可通過磁控濺射法和氣相沉積法制備[45-48]。假設材料無缺陷模式，其帶隙遠大于0.41 eV，理論上無法實現獲取3 μm 波段的脈沖運轉；但缺陷模式的存在可以改變過渡金屬硫化物的帶隙，使其對中紅外波段的光也有吸收作用。目前已有的數據中，MoS2和石墨烯異質層已實現調Q和鎖模輸出，MoTe2已實現調Q輸出，WS2已實現鎖模輸出，WSe2既能實現調Q輸出又能實現鎖模輸出。

黑磷是一種片狀結構二維材料，工作范圍寬，其帶隙可通過材料的層數進行控制，且隨層數增加而減小，單層黑磷帶隙為2 eV，多層黑磷帶隙為0.3 eV，對3 μm 波段的光有吸收作用。制備簡單，可大規模生產，一般通過液相剝離法和機械剝離法進行制備和控制層數[49-51]。但由于黑磷在空氣中極易氧化，無法用于商業化推廣。

3.2 3 μm 波 段Er3+∶ZBLAN 調Q 激 光 器 研 究進展

調Q指調節激光器中諧振腔的損耗，在激光器開始運行時，可飽和吸收體具有較大的吸收系數，導致腔內損耗大，反轉粒子數大量積累，一段時間后飽和吸收體達到飽和，吸收系數降低，損耗降低，反轉粒子數快速消耗，從而在很短的時間內輸出很高功率脈沖激光。表2 示出了3 μm 波段Er3+∶ZBLAN 激光器在調Q方面的技術研究進展歷程。

表2 3 μm 波段Er3+∶ZBLAN 調Q 激光器研究進展Tab.2 Research progress of 3 μm band Er3+∶ZBLAN Q-switched laser

早在1996 年，Frerichs[52]在GaAs 襯底上制備了厚度為0.4 μm 的外延InAs 層，首次搭建出2.7μm 被動調Q光纖激光器，該激光器平均功率為1.4 mW，脈沖持續時間1.1 μs，最大峰值功率1.04 W，脈沖能量1.25 mJ。

2012 年，Wei[30]使 用Fe2+∶ZnSe 晶 體 做 飽 和 吸收體，在泵浦功率為2.8 W 時，得到了波長2.78μm、脈寬370 ns、輸 出功率300 mW 的調Q激光器，脈沖能量大于2.0 μJ，對應的峰值功率5.34 W。后續他們[32]在光路中引入光柵作波長選擇器，得到了平均功率大于4 W、波長調諧范圍為2 762.5～2 852.5 nm 的被動調Q光纖激光器。Zhang 等[31]基于脈沖激光沉積（PLD）技術，制備了中 紅 外Fe2+∶ZnSe 薄 膜，與Fe2+∶ZnSe 晶 體 相 比，Fe2+∶ZnSe 薄膜更易集成在光學元件上，使激光器結構更加緊湊，在11.77 W 泵浦功率下，獲得了穩定的調Q脈沖，脈沖能量為7.98 μJ，脈沖持續時間為0.742 μs，峰值功率為10.76 W，平均輸出功率為822 mW。Ning[33]使用氣相熱擴散法和飛秒激光燒蝕法制備出Fe2+∶ZnSe 膠體（NCs）可飽和吸收體，所采用的實驗裝置如圖5（a）所示，將光纖末端與飽和吸收鏡緊貼，實驗獲得了峰值功率為7.30 W、脈沖寬度為0.52 μs、脈沖能量為3.81 μJ的2.8 μm 調Q輸出。此后幾年，研究人員相繼報道出一系列基于二維材料飽和吸收體的激光器。

圖5 3 μm 波段Er3+∶ZBLAN 調Q 激光器結構示意圖。 （a）Fe2+∶ZnSe NCs-SA 調Q 激光器結構圖［33］；（b）MoS2-SA 調Q 激光器結構圖［46］；（c）BP-SA 調Q 激光器結構圖［49］；（d）Ti2CTx-SA 調Q 激光器結構圖［41］；（e）SESAM-SA 激光器MO 系統結構圖［26］Fig.5 Schematic diagram of the structure of a 3 μm band Er3+∶ZBLAN Q-switched laser.（a）Fe2+∶ZnSe NCs-SA Q-switched laser structure diagram［33］.（b）MoS2-SA Q-switched laser structure diagram［46］.（c）BP-SA Q-switched laser structure diagram［49］.（d）Ti2CTx-SA Q-switched laser structure diagram［41］.（e）SESAM-SA MO system structure diagram［26］

作為帶隙可調控的商用飽和吸收體，SESAM可同時作為飽和吸收體和色散補償鏡使用。Luo[26]將SESAM 置于光纖尾端構成MO 系統，采取的結構裝置見圖5（e），后面連接一個用976 nm 泵浦的摻鉺氟化光纖做一級放大器，得到輸出光的最大平均輸出功率為4.2 W，脈沖能量為58.87μJ。

石墨烯與拓撲絕緣體同屬狄拉克材料，具有超寬的非線性響應波段，是制備可飽和吸收體的重要材料。2013 年，Wei[35]使用石墨烯在長度分別為10 m 和2 m 的ZBLAN 光纖中均實現了穩定的調Q輸出。當光纖長度為10 m 時，泵浦最大功率可用828 mW，平均輸出功率為62 mW，脈寬為2.9 μs；當光纖長度縮短到2 m 時，泵浦最大功率420 mW，平均輸出功率為65 mW，脈沖寬度1 μs。同年，Tokita[36]在59 kHz 的重復頻率下也實現了平均輸出功率為380 mW 的石墨烯調Q輸出。Tang[38]采用水熱法制備出的TI∶Bi2Te3-SA，在泵浦功率5.9 W 的條件下，獲得的調Q脈沖最大平均功率為856 mW，對應的脈沖能量為9.3 μJ，脈沖寬 度 為1.3 μs，重 復 頻 率 為92 kHz。Liu[39]在Bi2Te3-SA 的激光器中插入光柵，實現了2 762～2 824 nm 范圍內的可調諧調Q輸出。Jiang[40]將MXene 納米片直接噴墨打印在空間耦合的激光諧振腔中，得到的脈沖持續時間可達100 fs。同年，Yi[41]以Ti2AlC 為原料，采用Al 選擇性蝕刻法合成了Ti2CTx膜，利用圖5（d）所示結構圖，在2.8 μm激光器中獲得輸出功率80 mW、重復頻率99.5 kHz、脈寬730 ns 的調Q脈沖。Duan[42]使用Ta2NiS5可飽和吸收體，在860 mW 的入射泵浦功率下，得到了脈沖持續時間1.2 μs、重復頻率102 kHz 的穩定調Q脈沖。2023 年，葉珊珊[43]采用TiCN-SA 在650 mW 泵浦下得到了平均功率25.83 mW 調Q輸出。

狄拉克材料的成功打開了研究二維材料的大門，讓更多新型二維材料（如黑磷和過渡金屬硫化物）走入研究者的視野。Tang[45]采用水熱法制備了石墨烯/MoS2異質結構，在2.8 μm 處可以產生高達2.2 μJ 的脈沖能量，對應的脈沖寬度和重復頻率分別為1.9 μs 和45 kHz，表明了石墨烯/MoS2異質結構可以成為中紅外波段脈沖激光器的光學調制器件。Wang[46]制成了四層MoS2飽和吸收體，搭建出如圖5（b）所示“Z”型腔結構，得到的輸出脈沖最大平均功率為140 mW，峰值功率為2.48 W，該功率下對應的重復頻率和脈沖持續時間分別為70 kHz 和806 ns。Chen[47]使用新型材料制備出In2Se3-SA，在2.8 μm 處得到的調Q脈寬423.2 ns，對應的最大脈沖能量和峰值功率分別為2.81 mJ 和5.71 W。2015 年，Qin[49]采用液相法制成黑磷可飽和吸收鏡（BP-SA），同樣采取如圖5（c）所示“Z”型腔結構，在63 kHz 的重復頻率下，得到的調Q脈沖平均功率為485 mW，脈寬為1.18 μs。2018 年，該團隊[51]又設計了全光纖結構，將黑磷薄片黏附在增益光纖和多模氟化物光纖之間，再采用光纖連接器和適配器固定，得到平均功率18.4 mW、持續時間3.32 μs 的調Q輸出。但由于黑磷的不穩定性，該材料無法實現長時間優良的輸出。

3.3 3 μm 波 段Er3+∶ZBLAN 鎖 模 激 光 器 研 究進展

激光器中振蕩的光有多種不同的相位，鎖模是指將諧振腔中光的相位鎖定，使有相位關系的光經過疊加后光強更強，沒有相位關系的光疊加后光強變弱，飽和吸收體主要吸收弱光，對強光吸收能力小，從而輸出穩定的大功率光模式。由于器件的限制，3 μm 波段鎖模技術較調Q起步較晚，技術成果也較少，表3 示出了3 μm 波段Er3+∶ZBLAN 激光器在鎖模方面的技術研究進展歷程。

表3 3 μm 波段Er3+∶ZBLAN 鎖模激光器研究進展Tab.3 Research progress of 3 μm band Er3+∶ZBLAN mode-locked laser

1996 年，Frerichs[52]使用InAs 作為可飽和吸收體首次獲得鎖模脈沖。該實驗對于多模光纖，當采用792 nm、162 mW 的泵浦時，獲得16 mW 輸出功率；對于單模光纖，當采用450 mW、647 nm 的泵浦時，得到22 mW 輸出脈沖。受中紅外器件的限制，3 μm 波段鎖模激光器的研究在后續一段時間內并沒有新的進展。

直到2012 年，Wei[34]制備出Fe2+∶ZnSe 晶體飽和吸收體，成功搭建出輸出功率為51.4 mW、脈沖寬度為19 ps 的鎖模激光器。Fe2+∶ZnSe-SA 鎖模激光器的成功運轉，正式拉開了新型材料飽和吸收體研究的帷幕，圖6 為幾種材料鎖模激光器結構示意圖。

圖6 3 μm 波段Er3+∶ZBLAN 鎖模激光器結構示意圖。 （a）SESAM-SA 鎖模激光器結構圖［29］；（b）BP-SA 鎖模激光器結構圖［51］；（c）MXene-SA 鎖模激光器結構圖［44］；（d）WSe2-SA 鎖模激光器結構圖［48］Fig.6 Schematic diagram of the structure of a 3 μm band Er3+∶ZBLAN mode-locked laser.（a）SESAM-SA mode-locked laser structure diagram［29］.（b）BP-SA mode-locked laser structure diagram［51］.（c）MXene-SA mode-locked laser structure diagram［44］.（d）WSe2-SA mode-locked laser structure diagram［48］

作為應用研究最深入的飽和吸收體，SESAM在中紅外鎖模方面有著優異的輸出結果。2014年，加拿大Haboucha[27]采用線性直型腔結構，使用SESAM 做可飽和吸收體，得到的輸出脈沖序列的重復頻率為51.75 MHz，脈沖持續時間為60 ps，平均功率為440 mW。2015 年，Tang[28]在光纖尾端使用兩個凹面高反鏡組成Z 型腔結構以避免腔內反饋的產生，得到重復頻率22.56 MHz、峰值功率1.86 kW、脈寬25 ps 鎖模脈沖。閃耀光柵在光路中可以起到鎖模和調諧波長的作用，2017 年，Shen[29]將其引入光路中，實驗裝置如圖6（a）所示，得到的激光器波長調諧范圍為2 710～2 820 nm，鎖模脈沖寬度6.4 ps，峰值功率1.1 kW，重復頻率28.9 MHz。

對黑磷研究較為深入的是上海交通大學。2015 年，Qin[50]將黑磷薄片放置在反射率為99%鍍金鏡上制成BP SAM，采用“Z 型腔”結構，獲得了峰值功率608 W、脈沖寬度42 ps 的鎖模脈沖。2018 年，該課題組[51]又設計了全光纖實驗裝置，對應的激光器結構如圖6（b）所示，采用光纖連接器和適配器將泵浦尾纖、增益光纖和黑磷薄片相連，在2 771.1 nm 波長處獲得平均功率為6.2 mW、重復頻率為27.4 MHz 的鎖模脈沖。

2016 年，Zhu[37]將多層石墨烯涂敷在金鏡上制成石墨烯飽和吸收體，為了降低腔內損耗，SA 放置位置與光纖尾端成4°夾角，實驗獲得了2.78μm 的鎖模脈沖，平均輸出功率為18 mW，脈沖寬度為42 ps，重復頻率為25.4 MHz。

2019 年，Guo[48]使 用CVD 技 術 制 得WSe2-SAM，實驗裝置如圖6（d）所示。光纖兩端放置銅質熱沉進行散熱，激光器輸出的脈沖持續時間為21 ps，重復頻率為42.43 MHz，平均輸出功率高達360 mW。

2021 年，Bharathan[44]使用光纖連接器將泵浦光纖與ZBLAN 光纖連接起來，光纖輸入端刻入高功率啁啾布拉格光柵，通過噴墨打印技術將12 層MXene 直接沉積在50%輸出耦合器上，實現了真正的中紅外全光纖結構。如圖6（c）所示，輸出的鎖模脈沖重復頻率37 MHz，平均功率603 mW，這是目前唯一實現穩定鎖模的拓撲絕緣體材料。

4 3 μm 波段激光的應用

4.1 光通信

光通信是以光波為載體在自由空間內進行傳輸的通信方式。3 μm 波段處于中短紅外大氣窗口，對H2O 和CO2具有更強吸收作用，且受惡劣天氣的影響比近紅外波段要小，具有更小的閃爍效應和更高的抗噪性，可以穿透霧、霾、煙甚至長距離的大氣[53-54]。

4.2 軍事應用

我國紅外導彈的響應波段大多位于1～5 μm，而中紅外波段對應較高的峰值輻射溫度，更適合熱源的監測。應用在軍事航天方面的中紅外激光具有紅外檢測、自動目標識別、圖像實時處理等功能，能夠在高對抗環境下，輔助飛機進行空中偵察反擊。此外，紅外探測器技術還可用于欺騙與損壞敵方導彈的發射源[55-56]。

4.3 氣體監測

激光傳感器目前廣泛應用在管道監測、工業過程和氣體分析中，通過激光誘導熒光光譜、激光誘導擊穿光譜、吸收測量和倏逝場光譜來實現。由于H2O、CO、NO2、NO、CO2、SO2、H2S 等分子在中紅外波段都有基本躍遷，3 μm 波段對這些氣體的吸收性比近紅外波段強大約100 倍，因此中紅外激光更適用于多種微量氣體監測[57]。

4.4 生物醫學

人體組織的主要成分是水分子，而3 μm 波段處于水分子吸收峰，可以選擇性地激勵水分子，以熱交換和沖擊波形式更快地切割肌肉組織，具有遠程操控、微創操作的優點。醫學方面要求“手術刀”要在期望的位置進行清潔、精確的切割，同時對相鄰組織的損傷最小，因此激光輻射必須被吸收在非常薄的組織層中。1989 年，Esterowitz 研究發現2.7 μm、2.3 μm 和1.9 μm 的光在組織中的吸收系數分別約為1 000 cm-1、80 cm-1和30 cm-1，證實了2.7 μm 的激光可以提供很大的消融速率，同時對鄰近組織的損傷很小[58]。

4.5 做泵浦光源

近幾年來，研究者使用3 μm 激光做泵浦源，通過光參量振蕩技術或對Fe2+∶ZnSe晶體進行激發，可以得到更長波段的輸出光。近期，俄羅斯Pushkin[59]使用3 μm 光纖激光器做光學泵浦，Fe2+∶ZnSe 做增益介質，產生了中心波長在4 012～4 198 nm 之間可調諧的輸出光，輸出功率為2.1 W。目前，產生遠紅外波段光纖激光器的輸出均不高，主要原因還是氟化物光纖的光熱性能與機械性能較差，優化氟化物光纖的制備工藝與器件基礎是提高輸出功率最有效的途徑之一。

5 結論及展望

中紅外3 μm 激光獨有的光學特性使其在各領域均有極大的應用價值。盡管近年來中紅外脈沖激光器發展迅速，但仍存在一些未攻克的技術難題。增強光纖材料本身的物化性質、提高中紅外器件的制備工藝、提高飽和吸收體的損傷閾值都是進一步增加激光器輸出功率的有效措施，下面總結了未來中紅外激光器主要的發展方向：

提高泵浦轉化效率。產生3 μm 激光最直接的方式就是采用976 nm 商用InGaAs 激光器直接泵浦，但受能級壽命的影響，泵浦與輸出激光的轉換效率無法超過35%。通過優化泵浦源，可以減少光子損耗，從而提高光光轉化效率。2017 年，Aydin[60]采用2.8 μm 和1.7 μm 雙端泵浦，通過級聯處的鉺離子的相鄰躍遷，可以減少2.8 μm 躍遷時低能級粒子數，這種對激發態有效的吸收過程可以將光子循環到激光上能級，在2.8 μm 處輸出斜率效率達到50%，超過斯托克斯轉換極限15%。目前采用1.7 μm 做輔助泵浦時得到的輸出功率很低，如何在提高其轉換效率的同時實現高功率輸出，是未來研究的一大難點。

全光纖工藝的商業化。激光輸出可以通過空間耦合和全光纖兩種結構來實現，空間耦合是最常用的方法，但容易造成端熱損傷，目前最大輸出功率只有33.8 W，而全光纖結構最高輸出功率可達41.6 W。實現全光纖結構有兩大難點，一是采用先進的CO2激光熔接技術將氟化物光纖與泵浦尾纖相連；二是在光纖兩端刻入光纖光柵來取代兩端的高反鏡，從而減少諧振腔的損耗。這兩種工藝需要很高端的設備和技術[61]。目前，加拿大拉瓦爾大學[16-19]對ZBLAN 光纖光柵的研究最為成熟；此外，澳大利亞麥考瑞大學[62]和悉尼大學[63]、日本大阪大學[64]也有相關研究成果。目前，我國只有深圳大學[24]完成了全光纖的搭建，成功地在Er3+∶ZBLAN光纖中刻入光柵，輸出功率為20.3 W。總體而言，我國在全光纖工藝方面相比國際水平還有一定的差距，而中紅外全光纖技術與器件的商業化推廣必將是未來高功率中紅外激光器的發展方向。

ZBLAN 光纖材料的拉制。ZBLAN 玻璃是一種相對成熟的基質材料[65]，由于氟化物玻璃機械性能差，光纖在拉制成型過程中困難重重。目前報道的3 μm 光纖激光器使用的氟化物光纖多為法國 Le Verre Fluore 公司和日本Fiberlabs 公司所生產，生產工藝已十分成熟。近年來，我國在氟化物玻璃基質方面也開展了一系列研究，如中國科學院上海光機所制備了Er3+/Tm3+共摻的 ZBLAN玻璃和光纖[66]，在793 nm 和980 nm 激光激發下，產生了1 390～1 580 nm、1 800～1 980 nm、2 625～2 750 nm 的熒光光譜，取得了很好的發光效果。然而，該技術目前只能在實驗室條件下完成，尚不能滿足商業化生產需求。國內目前并沒有氟化物光纖拉制技術成熟的機構，短期內對氟化物光纖的使用仍會受到限制。

光纖端面處理。當氟化物光纖的尖端暴露于環境空氣中時，水蒸氣與光纖組分發生反應，主要的反應產物為羥基氟化鋯和氟氧化合物，根據菲克定律，這些反應產物會吸收3 μm 的激光，導致大量的熱量沉積在光纖尖端。2001 年，Frischat[67]報道了AlF3基玻璃在水中的穩定性大約是ZrF4基玻璃的10 倍，證明AlF3可以作端帽熔接在ZBLAN光纖端面，從而提高尖端的損傷閾值。除了熔接端帽這一方法，還可以通過水冷的方式來減少端面熱積累，或鼓吹氮氣來減少端面與空氣中水分的接觸等方式來減少熱損傷。

飽和吸收體的優化。飽和吸收體是最常用的鎖模調制器件，由于材料本身的物化性質，現階段研究人員并未找到適用于3 μm 波段的完美的可飽和吸收體材料。從近紅外波段的經驗可以得知，混合材料具有比單一材料更大的調制深度和更高的損傷閾值，更易輸出高質量脈沖。此外，提高飽和吸收體的合成工藝，在制備過程中對材料的飽和吸收系數進行精確的控制，可以有效提高激光器本身的脈沖性能。

與其他激光器相比，光纖激光器更加緊湊高效，更適用于軍事和醫療領域。隨著國家對3 μm激光器需求的增加，中紅外光纖激光器在未來有望實現高功率、低成本、商業化發展。

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