基于蒽[2,3-b]苯并呋喃為核心的高效長壽命藍光材料

王小偉， 孫 軍， 袁江波， 張宏科， 毛 濤， 王 晨，何海曉， 田 密， 劉凱鵬， 楊丹丹， 李江楠

（西安瑞聯新材料股份有限公司， 陜西 西安 710077）

1 引 言

自從有機電致發光二極管（Organic lightemitting diodes，OLED）技術問世以來，引起了學術界的廣泛關注。由于其具有高分辨率、重量輕、寬視角、響應速度快、柔性可彎曲等優點，已經逐步實現商業化應用[1-2]。無論是顯示器件還是照明應用，藍光都是不可或缺的重要組分。近幾年，磷光、熱活性延遲熒光（Thermally activated delayed fluorescence，TADF）和傳統熒光藍光材料都得到了廣泛研究[3-8]。磷光材料由于重原子效應可以通過系間竄越充分利用單線態能量和三線態能量，內量子效率（Internal quantum efficiency，IQE）理論上可以達到100%；但是藍色磷光材料普遍存在壽命低的現象，導致很難滿足商業化應用[9-10]。 TADF 作為第三代有機電致發光材料，近幾年成為業內研究熱點，由于其較小的單線態-三線態能量差（ΔEst），可以實現系間竄越反轉，其內量子效率也可以達到100%[11-12]。TADF 材料的局域雜化和電荷轉移（HLCT）狀態是兩種收獲非輻射三重態激子的主要方式，可以有效地捕獲非輻射三重態激子從而實現高效率[13-16]。然而，在 TADF 機制中仍然存在一些明顯的挑戰，很多關鍵問題尚未得到解決。由于強電荷轉移（CT）因素，TADF 藍色發色團大部分在天藍色或藍綠色區域發射，但是器件壽命并不理想。因此，獲得令人滿意的高效率、長壽命藍光器件仍然難以實現。目前，商業化藍光材料仍為傳統熒光材料，其優良的器件壽命和較高的色純度相對磷光和TADF 材料仍具有很大優勢。目前可以產業化應用的藍光材料仍很稀缺，例如，Cho 等開發了基于9，10-二苯基蒽和二苯并呋喃主體材料制備的常規藍光器件，在600 cd/m2初始亮度下，LT95（亮度衰減到初始亮度的95%）壽命為85 h[17]。馬東閣教授課題組開發的9-（3-{10-[4-（二苯 基 氨 基）苯 基]蒽-9-基}苯 基）咔 唑（TPAAnmPhCz）主 體 材 料 摻 雜4,4′-[1,4-亞 苯 基 二-（1E）-2,1-乙烯二基]二[N,N-二苯基苯胺]（DSAPh）藍光器件，在1 000 cd/m2初始亮度下，LT75壽命為116 h18]。因此，設計開發高性能的藍光材料已經是OLEDs 領域的重要研究課題。

蒽、芘因其出色的熱穩定性和完美的載流子傳輸性能被早期探索為設計藍色發光材料的有效配體。此外，蒽基團具有的剛性骨架有助于提高熒光效率，經過咔唑基、胺基、苯乙烯等基團修飾可以得到藍光發射而被廣泛研究。2019 年，馬於光課題組開發了基于蒽核的2-（3-{10-[3-（咔唑-9-基）苯基]蒽-9-基}苯基）-1-苯基菲并[10,9-d]咪唑（mPAC）藍光材料，半峰寬為56 nm，CIE（0.16,0.09），外量子效率為6.76%，最大電流效率（Current efficiency，ηc）為5.61 cd/A[19]。 2020年，胡鑒勇課題組報道了芘在1，3，5，9 位連接四苯基乙烯得到的化合物可以實現藍光發射，發射峰值光譜為468 nm，最大電流效率為7.38 cd/A[20]。2019 年，唐本忠院士課題組報道了芘在2，7 位連接四苯基乙烯得到的化合物2,7-雙[4-（三苯基乙烯基）苯基]芘（Py-TPE）可以實現淺藍光發射，峰值光譜484 nm，最大電流效率7.82 cd/A，CIE（0.22，0.34）[21]。2021 年,佟慶笑課題組報道了基于蒽核的化合物2-（4-{10-[4-（咪唑并[3,2-a]吡啶-2-基）苯基]蒽-9-基}苯基）-1-苯基菲并[10,9-d]咪唑（IP-An-PPI），摻雜器件發射峰值光譜為446 nm，最 大 效 率 為7.61 cd/A，CIE（0.150，0.118），半峰寬為59 nm[22]。可見基于剛性基團蒽、芘為核心的化合物已經被廣泛報道，所得到的藍光材料效率較好，但仍存在半峰寬較寬，很難實現深藍光發射，并且沒有進行器件壽命研究。如何獲得高效率、長壽命、色純度優良的藍光材料依然是OLEDs 行業面臨的嚴峻挑戰。

為了得到高品質的藍光發射，本文開發了基于剛性基團蒽[2,3-b]苯并呋喃為核心的新型化合物，通過給體N-苯基咔唑基團修飾得到化合物2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基-9H-咔唑（ABPCz）（結構如圖1 所示）。經過摻雜器件研究，化合物ABPCz 可以實現藍光發射，其中最大電流效率為8.79 cd/A，CIE（0.17，0.23），峰值光譜448 nm；在1 000 cd/m2初始亮度下測試器件LT90 壽命達到150 h 以上。

圖1 ABPCz 合成路線Fig.1 Synthetic route of ABPCz

2 實 驗

2.1 實驗材料

利用新開發材料ABPCz 作為藍光發光材料，其合成路線及結構式如圖1 所示。第一空穴傳輸材料HT1 為N-（[1,1′-聯苯]-2-基）-N-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-9,9′-螺二芴-2-胺，第二空穴傳輸材料HT2 為N,N-二（[1,1′-聯苯]-4-基）-7,7-二甲基-7H-芴[4,3-b]苯并呋喃-10-胺，主體材料BH1 為9-（萘-1-基）-10-（4-（萘-2-基）苯基）蒽，空穴阻擋材料HB 為9,9′-（5-（6-（[1,1′-聯 苯]-3-基）-2-苯 基 嘧啶-4-基）-1,3-亞苯基）雙（9H-咔唑），電子傳輸材料ET 為2-（4-（9,10-二（萘-2-基）蒽-2-基）苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，電子注入材料Liq 為8-羥基喹啉鋰。以上有機材料均來自西安瑞聯新材料股份有限公司，純度>99.9%，化合物結構式如圖S1所示。

2.2 化合物合成

化合物ABPCz 的合成過程如圖1 所示。其中主要中間體2-羥基蒽醌來自重慶跨越，GC 純度>97%；4-溴-2-氟-1-碘苯來自上海眾醇，GC 純度>99%；（2-（咔唑-9-基）苯基）頻那醇硼酸酯為西安瑞聯自制，GC 純度>99%。

化合物2-溴-3-甲氧基蒽（2）的合成：氮氣保護條件下，將2.5 mol/L n-BuLi 的正己烷溶液（126.9 mL，316.8 mmol）滴加至-78 ℃的2-甲氧基蒽（60 g，288.3 mmol）的干燥的THF 溶液（600 mL）中，保持該溫度反應2 h 后將1,2-二溴乙烷（64.2 g，345.6 mmol）滴加到反應體系內，自然升溫至室溫后繼續攪拌反應24 h 后加水淬滅反應。反應液水洗至中性后干燥，濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化后得68.9 g 2-溴-3-甲氧基蒽，收率83.5%。

化合物2-甲氧基蒽-3-硼酸頻那醇酯（3）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-溴-3-甲氧基蒽（57.9 g，202.5 mmol），聯硼酸頻那醇酯（61.8 g，243.0 mmol），1,1′-雙 二 苯 基 膦 二 茂 鐵 二 氯 化 鈀（7.41 g，10.2 mmol），醋 酸 鉀（29.7 g，303.6 mmol），甲苯（600 mL），反應瓶用氮氣置換三次后升溫至回流反應8 h。反應液冷卻至室溫后水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得51.6 g 2-甲氧基蒽-3-硼酸頻那醇酯，收率76.3%。

化合物2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽（4）的合成：在氮氣保護下，向三口瓶中加入2-甲氧基蒽-3-硼酸頻那醇酯（49.5 g，148.2 mmol），4-溴-2-氟-1-碘苯（48.9 g，162.9 mmol），四（三苯基膦）鈀（8.4 g，7.5 mmol），碳酸鉀（30.7 g，222.3 mmol），四丁基溴化銨（2.4 g，7.4 mmol），甲苯（600 mL）,乙醇（180 mL）, 純水（90 mL）,反應瓶用氮氣置換三次后升溫至80 ℃反應8 h。反應液冷卻至室溫后水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得45.9 g 2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽，收率81.8%。

化合物2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇（5）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-（4-溴-2-氟苯基）-3-甲氧基蒽，（43.8 g，115.2 mmol），干燥的二氯甲烷（600 mL），使用冰鹽浴將反應體系降溫至-5～0 ℃，滴加三溴化硼（34.2 g，138.3 mmol），室溫攪拌反應6 h 后倒入冰水中淬滅反應。有機相水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得30.5 g 2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇，收率72.2%。

化合物3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃（6）的合成：在干燥的三口瓶中加入2-（4-溴-2-氟苯基）蒽-3-醇（25.4 g，69.4 mmol），碳 酸 鉀（19.2 g，138.8 mmol），N-甲基吡咯烷酮（400 mL），升溫至200 ℃反應2 h。反應液冷卻至室溫后加入600 mL 甲苯，然后水洗至中性，有機相用無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得16.6 g 3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃，收率69.1%。

化合物2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基咔唑（ABPCz）的合成：在氮氣保護下，向三口瓶中加入3-溴-蒽[2,3-b]苯并呋喃（9.0 g，26.0 mmol），（2-（咔唑-9-基）苯基）頻那醇硼酸酯（10.5 g，28.6 mmol），四（三苯基膦）鈀（1.5 g，1.3 mmol），碳酸鉀（7.2 g，52.0 mmol），四丁基溴化銨（0.4 g，1.3 mmol），甲苯（200 mL），乙醇（60 mL），純水（30 mL），反應瓶用氮氣置換三次后升溫至80 ℃反應8 h。反應液冷卻至室溫后水洗至中性，無水硫酸鈉干燥后濃縮，過硅膠柱（甲苯洗脫）純化得9.5 g 2-（蒽[2,3-b]苯并呋喃-3-基）-9-苯基咔唑，收率71.6%，核磁氫譜見S2。1H NMR （600 MHz,THFd8）δ: 8.66 （d,J=8.4 Hz, 2H）, 8.57 （s, 1H）, 8.26（d,J=8.4 Hz, 1H）, 8.16～8.1（m, 2H）, 8.05（s,1H）, 7.99～8.03（m, 2H）, 7.87（s, 1H）, 7.74（s,1H）, 7.68～7.72（m, 2H）, 7.65～7.67（m, 4H）,7.49～7.52（m, 1H）, 7.35～7.43（m, 4H）, 7.23～7.25（m, 1H）。

2.3 器件制備及測試

所有有機層在高真空下采用熱蒸鍍的方式制備。有機電致發光器件結構為：ITO/HT1（60 nm）/HT2（20 nm）/BH1∶ABPCz（30 nm，X%（wt））/HB（15 nm）/ET（30 nm）/Liq（2 nm）/Al（100 nm）。ITO陽極襯底通過光刻技術實現9 mm2有效發光面積，在使用前首先用丙酮、去離子水反復超聲清洗，然后在氧氣（O2）氛圍下功率為150 W 的等離子持續轟擊 300 s。真空度維持在4×10-5Pa 以上，有機材料的沉積速率為0.01 nm/s，金屬Al 蒸鍍速率為0.1 nm/s，發光層采用共沉積技術，根據濃度調整ABPCz 的蒸鍍速率。OLEDs 器件制備完成后立即轉移到充滿 N2的手套箱（O2<0.5×10-6（0.5 ppm），H2O<0.2×10-6（0.2 ppm）），用環氧樹脂結合涂好干燥劑的玻璃蓋板進行封裝，365 nm紫外光固化90 s 后轉移至潔凈烘箱熱烘1 h，溫度為80 ℃。器件的電流密度-電壓-亮度特性用Keithley 2400 電源和PR670 分光光度計測量，器件壽命采用恒流方式測量，初始亮度為1 000 cd/m2。

3 結果與討論

3.1 吸收與發射光譜表征

我們對化合物ABPCz 進行了熒光發射光譜和紫外吸收光譜測試，如圖2 所示。結果表明，在濃度為10-5mol/L 甲苯溶液中，ABPCz 的主發射峰為442 nm，在469 nm 處存在較強的肩峰。ABPCz在甲苯稀溶液中的紫外吸收光譜波長大于300 nm 吸收峰主要歸屬于給電子基團苯基咔唑。可以看出ABPCz 的吸收光譜與主體材料BH1 的發射光譜具有一定的重疊，因此在電場作用下，主體材料BH1 與ABPCz 之間具備Forster 能量傳遞條件，但考慮到光譜重疊程度較小，其并沒有占主導地位。我們認為短程的Dexter 能量傳遞起主導作用，對于ABPCz 而言，由于2 倍的三線態能級能量>單線態能級能量（2T1>S1），如圖S22 所示，發光區發生了三線態-三線態湮滅（TTA），外量子效率>5%[23]。另外，我們測試了ABPCz 的激發光譜，激發與發射光譜歸一化圖如圖S18 所示，ABPCz的激發峰位分別為383 nm、405 nm 和428 nm，對應的三個發射峰位分別為497 nm、467 nm和440 nm。

圖2 ABPCz 的熒光光譜和紫外吸收光譜Fig.2 Fluorescence and UV-Vis absorption spectra of ABPCz

3.2 電化學性質表征及單載流子器件

通過循環伏安法（CV）研究化合物ABPCz 的電化學性質，其電流曲線如圖3 所示。采用CHI640D 型電化學工作站進行循環伏安曲線測量。使用Pt 片工作電極、Pt 對電極和Ag/AgCl 參比電極組成的常規三電極裝置，四丁基高氯酸胺作為支持電解質，所用溶劑為N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。

圖3 ABPCz 的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curve of compound ABPCz

將CV 測定的ABPCz 氧化電位代入HOMO 計算公式：

可得到ABPCz 最高分子占有軌道值，EHOMO=-5.43 eV。

將化合物ABPCz 的最大紫外吸收波長438.62 nm 代入能隙計算公式：

可得到其能隙Eg=（1240/438.62）eV =2.84 eV，因此其最低分子未占有軌道（LUMO）可根據公式:

計 算 得 到ABPCz 的ELUMO=（-5.43+2.84）eV =-2.59 eV。

為了進一步驗證所開發材料的電荷傳輸能力，分別制備了 ABPCz 的空穴單載流子器件（HOD）和電子型單載流子器件（EOD）。器件模型如下，HOD：ITO/HATC（30 nm）/ABPCz（100 nm）/TAPC（10 nm）/Al（100 nm）；EOD：ITO/Liq（30 nm）/ABPCz（100 nm）/Liq（30 nm）/Al（100 nm）。電壓-電流曲線如圖4 所示，單載流子器件的結果表明，ABPCz 的空穴傳輸能力遠遠強于其電子傳輸能力，是一種偏空穴傳輸型材料，這主要歸因于電子給體苯基咔唑基團的影響[28]。

圖4 ABPCz 的空穴和電子單載流子器件的電壓-電流密度曲線，插圖為不同濃度下器件的電流密度-亮度曲線Fig.4 Voltage-current density curves of hole only and electron only devices for ABPCz.The inset shows the current density and brightness curves of the devices at different concentrations

3.3 器件性能表征

為了評估目標化合物ABPCz 的藍光性質，制備如下器件結構：ITO/HT1（60 nm）/HT2（20 nm）/BH1∶ABPCz（30 nm，X%（wt））/HB（15 nm）/ET（30 nm）/Liq（2 nm）/Al（100 nm），其中X分別為3，5，7。對比器件使用4,4′-雙（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1,1′-聯苯（BCzVBi）作為發光材料，摻雜質量濃度為5%。器件結構、材料能級如圖5 所示，前線軌道能級值為CV 法測試。

圖5 器件結構和能級圖Fig.5 Device structure and energy level diagrams

圖6 展示了ABPCz 在不同摻雜濃度下器件的電流密度-效率曲線，對比材料為常規材料BCzVBi，詳細器件數據如表1 所示。結果表明，在摻雜濃度由3%增加到5%時，基于ABPCz 器件的電流效率有所增加，當摻雜濃度進一步增加到7%時，電流效率略微有所降低，說明濃度增加到7%時發光材料發生了一定程度的濃度猝滅[3]。濃度為5% 時得到了最佳器件性能，最大電流效率為8.79 cd/A，最大外量子效率為7.8%，CIE（0.17，0.23）；而對比材料BCzVBi 在濃度為5%時的最大器件效率為7.02 cd/A，CIE（0.18，0.30）。圖4 中插圖為不同濃度下器件的電流密度-亮度曲線，結果表明在相同電流密度下摻雜濃度為5%時器件亮度最大。圖6 插圖為器件的電致發光光譜，結果表明ABPCz 與BCzVBi 的電致發光光譜極為相似。隨著ABPCz 摻雜濃度的增加，在476 nm 處肩峰強度增加，在5%摻雜濃度時ABPCz 的電致發光光譜肩峰弱于BCzVBi，半峰寬為44 nm，比BCZVBi 更窄，CIEy值更小。

表1 ABPCz 和 BCzVBi 的器件性能數據Tab.1 EL data of ABPCz and BCzVBi

圖6 ABPCz 在不同摻雜濃度下的效率-電流密度特性。插圖：濃度為 5% 時 ABPCz 的電致發光光譜Fig.6 Efficiency versus current density characteristics of ABPCz under different doping concentrations.Insert:electroluminescence spectra of ABPCz at a concentration of 5%

如圖7 所示，ABPCz 摻雜濃度由3%增加到5%時，相同電壓下電流密度明顯增加，而摻雜濃度繼續增加至7%時其電流密度有所降低，表明在5%摻雜濃度時發光區復合了更多的載流子，繼續增加濃度會導致激子猝滅，進而減小器件的發光效率。

圖7 不同摻雜濃度下的器件電壓-電流密度特性Fig.7 Devices voltage-current density characteristics under different doping concentrations

圖8展示了目標化合物在不同摻雜濃度下的器件壽命，結果表明在初始亮度為1000 cd/m2下不同ABPCz摻雜濃度器件壽命差異不大，但ABPCz的器件壽命都高于對比材料BCzVBi。當摻雜濃度為5%時ABPCz 的LT90 為153 h，而BCzVBi 為114 h。熱力學測試結果詳見圖S3～S7。BCzVBi 的熱失重（TGA）1%和5%的溫度分別為375.8 ℃和437.84 ℃，DSC 溫 度 為343.55 ℃，玻 璃 化 溫 度（Tg）為106.42 ℃；ABPCz 的TGA 失重1%和5%溫度分別為369.43 ℃和399.93 ℃，DSC 溫度為405.4 ℃，遺憾的是ABPCz 的Tg溫度未能測量出來。可以看出ABPCz的熔點溫度高于BCzVBi，但TGA 溫度略低。之所以得到更長的器件壽命，原因在于ABPCz 的LUMO 值為-2.59 eV，低于BCzVBi的-2.4 eV[29]，這更有利于電子的傳輸從而降低器件的內阻，拓寬激子在發光層中的復合區，減少激子在發光層與空穴阻擋層的堆積，進而提高器件的工作壽命[30]。可見基于剛性基團蒽[2,3-b]苯并呋喃為核心的化合物可以實現較長的器件壽命。

圖8 不同摻雜濃度下的器件壽命特性Fig.8 Devices lifetime characteristics under different doping concentrations

4 結 論

本文設計并合成了基于剛性基團蒽[2,3-b]苯并呋喃為核心的新型化合物，通過咔唑基團修飾得到化合物ABPCz，制備摻雜型器件。當摻雜濃度為5%時得到最佳器件性能，最大電流效率達到8.79 cd/A，最大外量子效率為7.8%，CIE（0.17，0.23），發射波長為448 nm，1 000 cd/m2初始亮度下測試LT90 壽命為153 h。結果表明，剛性基團蒽[2,3-b]苯并呋喃經過給電子基團修飾可以得到高效長壽命的藍光器件，這為設計開發高性能藍光材料提供了一種新策略。我們相信該類材料經過其他輔助基團修飾，并在器件功能層材料上進一步優化，器件性能會得到更大提升，相關研究工作仍在進行中。本文補充文件和專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230255.