合成后修飾法構(gòu)筑的Eu3+@MOF 材料對(duì)金屬離子的熒光檢測(cè)

崔宇銘， 李軍軍， 李 偉， 孫 晶*， 吳雪松*

（1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130022；2.吉化北方化學(xué)工業(yè)有限公司， 吉林 吉林 132022）

1 引 言

金屬離子在日常生活和生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用，但過量使用金屬離子會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，對(duì)人類健康造成威脅。三價(jià)金屬離子中的Fe3+和Cr3+是環(huán)境污染物的主要組成部分，它們的過量積累對(duì)健康有害[1]。例如，過量的鐵會(huì)導(dǎo)致阿爾茨海默病、帕金森氏綜合癥等神經(jīng)退化疾病[2]。過量的Cr3+影響DNA 的蛋白質(zhì)合成功能，損害生物大分子，還可誘發(fā)糖尿病和心血管疾病[3]。因此，檢測(cè)Fe3+和Cr3+是至關(guān)重要的。目前，常見的離子檢測(cè)方法有紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子熒光法（AFS）、電感耦合等離子體法（ICP）、電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）等，熒光分析法因其具有檢測(cè)靈敏度高、檢測(cè)速度快、選擇性高、檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，在環(huán)境污染物檢測(cè)中得到了廣泛應(yīng)用[4-5]。但傳統(tǒng)單發(fā)射熒光檢測(cè)分析存在一定的局限性。而近幾年發(fā)展起來的比率型熒光檢測(cè)技術(shù)彌補(bǔ)了其不足。與單發(fā)射熒光傳感相比，雙發(fā)射熒光傳感為分析提供了更豐富、更精準(zhǔn)的信息。總體而言，雙發(fā)射熒光傳感有更高的檢測(cè)靈敏度和熒光傳感范圍。

金屬有機(jī)框架材料（Metal-organic frameworks，MOFs）有很多優(yōu)異的性能，如高比表面積、高孔隙率及優(yōu)異的吸附性能等[6]。但很多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架材料不能發(fā)光或發(fā)光能力較弱，這極大地限制了它們?cè)跓晒鈧鞲衅髦械膽?yīng)用，采取合成后修飾方法可以有效解決該類問題[7]。在雜化體系中，將光活性Ln3+離子引入MOFs 的通道或籠中可能會(huì)產(chǎn)生多個(gè)發(fā)光中心。對(duì)于許多難以直接合成的發(fā)光MOF 傳感器，它將為獲得與鑭系MOF相似的發(fā)光傳感功能提供可能。特別是Eu3+離子是最重要的Ln3+離子之一，具有明亮和容易觀察到的紅色發(fā)射[8]。本文通過后修飾合成方法將稀土Eu3+與MOFs（CUST-756）復(fù)合，獲得雙發(fā)射熒光Eu3+@CUST-756 復(fù)合材料，并對(duì)其發(fā)光及陽(yáng)離子檢測(cè)性能進(jìn)行了研究。與多數(shù)LMOFs 相比，后修飾所得到的復(fù)合晶體較為新穎，發(fā)光性能與大多數(shù)LMOFs 性 能 相 近[9-10]。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 化學(xué)試劑

1, 4-萘二酸（1, 4-ndc）純度為98%，從阿拉丁試劑（上海）有限公司購(gòu)買。六水合硝酸銪和六水合氯化鎳為化學(xué)純，均購(gòu)買自上海麥克林生化科技有限公司。3,5-二（4-咪唑-1-基）吡啶（Bip）根據(jù)先前報(bào)道合成[11]。

2.2 測(cè)試儀器

單晶X 射線衍射（Single crystal X-ray diffraction）：晶體的單晶X 射線衍射測(cè)量均在配備石墨單色Mo-Kα 輻射（λ=0.071 073 nm）的Bruker Axs Apex Ⅲ CCD 衍射儀上進(jìn)行。粉末X 射線衍射分析（Powder X-ray diffraction，PXRD）：在Cu-Kα（λ=0.154 18 nm）的X 射線衍射下測(cè)定，掃描速率為10（°）·min-1，掃描范圍為5°< 2θ<50°。傅里葉變換紅外光譜分析（Fourier transform infrared spectrum，F(xiàn)T-IR）：將制備的薄片（樣品與KBr 的質(zhì)量比約為1∶100）在Nicolet Magna 750 FTIR 光譜儀測(cè)試，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。熒光光譜測(cè)試：固態(tài)熒光和所有熒光傳感實(shí)驗(yàn)均在F-7000 熒光光譜儀上進(jìn)行。

2.3 ［Ni（2Bip）（21，4-ndc）（2H2O）6］（CUST-756）的合成

CUST-756 的合成為溶劑熱一鍋法。將Ni-Cl2·6H2O（20.0 mg，0.10 mmol）、Bip（10.5 mg，0.05 mmol）、1,4-萘 二 甲 酸（1,4-ndc）（10.8 mg，0.05 mmol）溶解在1 mL DMF 和3 mL H2O 中，轉(zhuǎn)移并密封在25 mL 高壓反應(yīng)釜中，在140 ℃下加熱72 h。將其緩慢冷卻至室溫，得到塊狀的綠色晶體，用DMF洗滌，并在空氣中干燥。分子式為C46H42N10Ni2-O14。元素分析（%）計(jì)算值：C，48.73；H，4.06；N，12.36。實(shí)驗(yàn)值：C，47.94；H，3.95；N，12.45。

2.4 Eu3+@CUST-756 的合成

Eu3+@CUST-756 復(fù)合材料的合成：通過對(duì)上述得到的CUST-756 進(jìn)行合成后修飾而制備。將50 mg 晶體狀的CUST-756 浸泡在50 mL Eu（NO3）3甲醇溶液（5 mmol·L-1）中72 h，然后用甲醇洗滌。將所得產(chǎn)物在50 ℃下真空干燥12 h，最后得到Eu3+@CUST-756 復(fù)合材料。

2.5 CUST-756 的結(jié)構(gòu)圖

單晶X 射線衍射研究表明，CUST-756 為三斜晶系，空間群為P-1（晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1），整體結(jié)構(gòu)顯示為二維平面框架。圖1（a）展示了CUST-756 的不對(duì)稱單元由兩個(gè)Ni2+離子、一個(gè)Bip 配體、一個(gè)1，4-ndc 配體和六個(gè)配位的H2O 分子組成。Ni1 和Ni2都采用六配位模式。Ni1與四個(gè)咪唑氮原子和兩個(gè)水分子氧原子配位。Ni2 與來自兩個(gè)Bip配體的兩個(gè)吡啶氮原子、來自四個(gè)水分子的四個(gè)氧原子配位。Ni—O 鍵長(zhǎng)在0.204 9（2）～0.214 8（2）nm 范圍內(nèi)，Ni—N 鍵長(zhǎng)在0.209 1（3）～0.213 4（3）nm 范圍內(nèi)。在CUST-756 的結(jié)構(gòu)中，相鄰的Ni2+離子通過Bip 配體橋接形成一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，相鄰的四個(gè)環(huán)螯合成一個(gè)更大的環(huán)，無限延伸，形成二維平面結(jié)構(gòu)。此外，1，4-ndc 中的羧基氧原子與配位H2O 中的氫原子形成分子間氫鍵。因此，將1,4-ndc 分子鑲嵌在大環(huán)當(dāng)中（圖1（b））。

表1 CUST-756 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data of CUST-756

圖1 （a）CUST-756 的不對(duì)稱單元；（b）CUST-756 的2D 結(jié)構(gòu)Fig.1 （a）Asymmetric unit of CUST-756.（b）2D structure of CUST-756

3 結(jié)果與討論

3.1 粉末XRD 分析

采用PXRD 測(cè)試手段對(duì)合成的CUST-756 和Eu3+@CUST-756 進(jìn)行了表征，如圖2 所示。從圖中可以看出，制備的CUST-756 和Eu3+@CUST-756 的衍射峰與利用晶體數(shù)據(jù)模擬的衍射峰吻合良好，說明CUST-756 的相純度高，也證明了Eu3+離子的引入不會(huì)改變CUST-756 的結(jié)構(gòu)。

圖2 單晶數(shù)據(jù)模擬及CUST-756、Eu3+@CUST-756 的PXRD 圖譜Fig.2 PXRD patterns of single crystal data simulation，CUST-756， and Eu3+@CUST-756

3.2 紅外光譜分析

圖3 為CUST-756 和Eu3+@CUST-756 的 紅 外發(fā)射光譜。從圖3 所示的FTIR 光譜中可以發(fā)現(xiàn)，在1 710 cm-1處觀察到的吸收峰歸因于羧基的C=O 伸縮振動(dòng)，進(jìn)一步證明了CUST-756 中1,4-萘二甲酸（1,4-ndc）的羧基沒有發(fā)生配位。然而，在Eu3+@CUST-756 中，3 600 cm-1和1 400 cm-1吸收峰的減弱以及1 710 cm-1處的吸收峰變得非常弱，表明—COOH 基團(tuán)與Eu3+離子發(fā)生了配位反應(yīng)。

圖3 CUST-756、Eu3+@CUST-756 和Eu3+@CUST-756（經(jīng)過Cr（NO3）3甲醇溶液浸泡）的紅外光譜Fig.3 IR spectra of CUST-756， Eu3+@CUST-756 and Eu3+@CUST-756（immersed in Cr（NO3）3 methanol solution）

3.3 X 射線光電子能譜分析

Eu3+@CUST-756 材料的XPS 光譜證實(shí)了C、O、N、Ni 和Eu 的存在（圖4）。位于855.2 eV 和872.9 eV 的兩個(gè)主峰以及位于861.8 eV 和879.5 eV 的兩個(gè)衛(wèi)星峰可認(rèn)為是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的特征峰（圖4（b））。因此，Ni 中心的氧化態(tài) 為+2 價(jià)。圖4（c）顯示了Eu 的3d 光譜，其中1 163.6 eV 和1 133.9 eV 處的峰值以及1 154.2 eV 和1 123.8 eV 處的兩個(gè)衛(wèi)星峰分別與Eu 3d3/2和Eu 3d5/2對(duì)應(yīng)，說明了Eu3+離子成功負(fù)載在CUST-756 的框架中。同時(shí)，通過比較CUST-756和Eu3+@CUST-756 的XPS 光譜，可以發(fā)現(xiàn)Eu3+@CUST-756（531.8 eV）的O 1s 峰 的 結(jié) 合 能 高 于CUST-756（530.5 eV），這表明O 原子的電子云密度降低。這也說明了Eu3+與配體上未配位羧酸的結(jié)合（圖4（d））。

圖4 （a）CUST-756 和Eu3+@CUST-756 的XPS 全光譜；（b）Ni 2p 的高分辨率譜；（c）Eu 3d 的高分辨率光譜；（d）O 1s 的高分辨率光譜Fig.4 （a）XPS full spectra of CUST-756 and Eu3+@CUST-756.（b）High-resolution spectra of Ni 2p.（c）High-resolution spectra of Eu 3d.（d）High-resolution spectra of O 1s

3.4 Eu3+@CUST-756 發(fā)光性能

在室溫下測(cè)試了Eu3+@CUST-756 的固態(tài)激發(fā)及發(fā)射光譜。由圖5 可見，樣品Eu3+@CUST-756的最強(qiáng)激發(fā)峰位于350 nm，在350 nm 激發(fā)下，樣品呈現(xiàn)了Eu3+的特征發(fā)射，發(fā)射峰分別位于579 nm（5D0-7F0）、590 nm（5D0-7F1）、618 nm（5D0-7F2）和651 nm（5D0-7F3），四個(gè)發(fā)射峰均歸屬于Eu3+離子的特征電子躍遷，表明Eu3+離子成功負(fù)載到CUST-756 框架中。配體Bip 的發(fā)射峰位于375 nm，1,4-ndc 的發(fā)射峰位于475 nm（圖6）。

圖5 Eu3+@CUST-756 的激發(fā)（a）和發(fā)射（b）光譜Fig.5 Excitation（a） and emission（b） spectra of Eu3+ @CUST-756

圖6 配體Bip 和1，4-ndc 的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of the ligand Bip and 1， 4-ndc

為了研究Eu3+@CUST-756 在不同溶劑中的發(fā)光性能，將Eu3+@CUST-756 復(fù)合材料分別分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）和H2O中，并測(cè)試其發(fā)射光譜，如圖7 所示。從圖中可以看出，Eu3+@CUST-756 復(fù)合材料在甲醇溶液中不僅具有優(yōu)異的發(fā)光性能，而且最大發(fā)射峰的位置與固體相比，幾乎沒有偏移。所以本論文選擇甲醇作為溶劑，進(jìn)一步研究Eu3+@CUST-756復(fù)合材料對(duì)不同金屬陽(yáng)離子的熒光傳感性能。

圖7 分散在不同溶劑中的Eu3+@CUST-756 復(fù)合材料的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectra of Eu3+@CUST-756 composites dispersed in different solvents

3.5 Eu3+@CUST-756 對(duì)金屬陽(yáng)離子的傳感性能

為了研究Eu3+@CUST-756 對(duì)金屬陽(yáng)離子的傳感性能，在2 mg 的Eu3+@CUST-756 粉末樣品中分別加入2 mL 不同的1 mmol·L-1金屬離子Mn+（Mn+=K+，Na+，Ba2+，Cu2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Ni2+，Cr3+）溶液，超聲30 min，制備成均勻的懸濁液，并測(cè)試其發(fā)射光譜，如圖8 所示。

圖8 Eu3+@CUST-756 分散在不同金屬離子中的熒光光譜Fig.8 Photoluminescence spectra of Eu3+ @CUST-756 dispersed in different metal ions

從圖8 中可以看出，當(dāng)加入K+、Na+、Ba2+、Cu2+、Zn2+和Ni2+溶液時(shí)，對(duì)Eu3+@CUST-756 的發(fā)光性能沒有顯著影響。但是，當(dāng)加入Fe3+離子溶液時(shí)，617 nm 處的熒光發(fā)射明顯猝滅；而添加Cr3+離子溶液時(shí)，410 nm 處的熒光發(fā)射顯著增強(qiáng)。這些結(jié)果表明，Eu3+@CUST-756 復(fù)合材料在甲醇介質(zhì)中對(duì)Fe3+離子和Cr3+離子具有較好的熒光傳感特性。

因Cr3+離子在410 nm 處的熒光發(fā)射顯著增強(qiáng)，而在617 nm 處的熒光強(qiáng)度基本不變，所以其具備比率型熒光探針的特點(diǎn)，可以定量分析Cr3+離子濃度。

從圖9（a）中可見，隨著Cr3+離子濃度的增加，410 nm 處熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而617 nm處的熒光發(fā)射強(qiáng)度幾乎不變，熒光發(fā)射強(qiáng)度比I410/I617增大。熒光傳感效率可以用如下公式定量計(jì)算：

圖9 （a）在Eu3+@CUST-756 懸浮液中加入不同體積Cr3+離子溶液的熒光光譜；（b）I410/I617與Cr3+離子濃度的關(guān)系Fig.9 （a）Fluorescence spectra of different volumes of Cr3+ions added to Eu3+@CUST-756 suspension.（b）The relationship between I410/I617 and Cr3+ ion concentration

其中KSV表示傳感常數(shù)（L·mol-1），[A]表示Cr3+離子的摩爾濃度，C是截距，I410和I617是Cr3+離子添加后懸濁液在不同波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度。

為了研究熒光強(qiáng)度與Cr3+離子濃度的定量關(guān)系，繪制了I410/I617與Cr3+離子濃度的關(guān)系圖，如圖9（b）所示。從圖9（b）中可以看出，在0～0.25 mmol·L-1范圍內(nèi)，發(fā)射強(qiáng)度比（I410/I617）和Cr3+離子濃度之間存在明顯的線性關(guān)系：I410/I617=9.18×[Al3+]+0.30，相關(guān)系數(shù)R2=0.992 1，所以可以定量檢測(cè)Cr3+離子濃度。根據(jù)檢出限公式計(jì)算出Cr3+離子的檢出限（Limit of detection，LOD）為5.44μmol·L-1，與未修飾的CUST-756 性能相近。而對(duì)于Fe3+離子，因其在617 nm 處的熒光強(qiáng)度變化較大，所以利用617 nm 處的發(fā)射信號(hào)進(jìn)行Fe3+離子的定量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過程與Cr3+離子類似，熒光發(fā)射譜如圖10 所示。

圖10 （a）在Eu3+@CUST-756 懸浮液中加入不同體積Fe3+離子的熒光光譜；（b）I0/I617 與Fe3+離子濃度的相關(guān)性Fig.10 （a）The fluorescence spectra of Eu3+@CUST-756 suspension with different volumes of Fe3+ ions.（b）The relationship between I0/I617 and Fe3+ ion concentration

Fe3+離子的猝滅效應(yīng)可以根據(jù)斯特恩-沃爾默方程定量計(jì)算：

其中，I0為Eu3+@CUST-756 的初始熒光強(qiáng)度，I617為加入Fe3+離子后Eu3+@CUST-756 的熒光強(qiáng)度，KSV為猝滅常數(shù)。計(jì)算KSV值為6.66×103L·mol-1，表明對(duì)Eu3+@CUST-756 發(fā)光有較強(qiáng)的猝滅效應(yīng)。此外，計(jì)算出Fe3+離子的LOD 為7.51 μmol·L-1，與大多數(shù) LMOFs 性能相近[7]。

為了更好地理解Eu3+@CUST-756 對(duì)Fe3+和Cr3+離子可能的傳感機(jī)制，測(cè)量了傳感后的PXRD圖譜，如圖11 所示。從圖11 中可以看出，在檢測(cè)Fe3+和Cr3+離子后，Eu3+@CUST-756 的結(jié)構(gòu)框架保持不變，表明傳感過程不是由框架結(jié)構(gòu)坍塌引起的。其次，F(xiàn)e3+離子的吸收光譜一般在240～450 nm 之間,具有較寬的吸收帶，與Eu3+@CUST-756 的激發(fā)光譜重疊，說明Fe3+離子引起的熒光猝滅主要?dú)w因于競(jìng)爭(zhēng)性吸收機(jī)制[12]。對(duì)于Cr3+離子傳感機(jī)理，許多文獻(xiàn)報(bào)道表明，—COOH 可以與Cr3+離子強(qiáng)結(jié)合，降低由配體中的芳香族基團(tuán)聚集引起的自吸收[13-17]。因此，Cr3+離子對(duì)Eu3+@CUST-756復(fù)合材料基于配體的藍(lán)色發(fā)射出現(xiàn)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象。

圖11 Eu3+@CUST-756 對(duì)Fe3+離子和Cr3+離子檢測(cè)后的PXRD 譜Fig.11 PXRD patterns of Eu3+@CUST-756 after detection of Fe3+ and Cr3+ ions

4 結(jié) 論

本文通過溶劑熱一鍋法成功合成了一例新的Ni 基金屬有機(jī)框架材料（CUST-756）。并通過合成后修飾法，成功制備了Eu3+@CUST-756 復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Eu3+@CUST-756 有望成為檢測(cè)Cr3+離子的高效比率型熒光傳感器，同時(shí)，對(duì)Fe3+離子也具有良好的熒光傳感特性。

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