寧波市工業區周邊小區域尺度耕地土壤重金屬污染源解析及風險評價

呂 飛，王慧倩，陳益波，王 琛，季婷婷

（1.寧波市生態環境局鎮海分局，浙江 寧波 315000；2.寧波市生態環境科學研究院，浙江 寧波 315000；3.寧波市生態環境局，浙江 寧波 315000）

引言

隨著經濟社會及工業企業的高速發展，我國土壤重金屬污染問題日益突出，根據《全國土壤污染狀況調查公報》（2014年）顯示，我國耕地土壤重金屬的超標率達到19.4%[1]，土壤污染問題也越來越受到管理部門、科研機構的重視。明確土壤中的重金屬污染來源可為后續對污染源和污染途徑的精準管控提供有效的基礎支撐，同時評估其污染風險，為食品安全和人居安全提供保障。目前，土壤重金屬污染源解析已建立一系列研究方法，如源排放清單法、主成分分析法（PCA）以及正定因子矩陣法（PMF）和UNMIX等受體模型法等[2-3]。目前，許多研究僅基于單一模型分析進行土壤污染源解析，本研究將污染源監測和主成分分析法（PCA）結合開展污染源解析，提高了解析結果的準確性。本研究選取工業區域周邊曾發現污染情況的農用地作為研究區域，在明確農用地土壤重金屬污染特征的基礎上，結合周邊污染可能存在的污染源調查和監測，采用主成分分析（PCA）法對土壤重金屬污染來源進行解析。主要目的是厘清該研究區域不同重金屬的污染來源，并分析該研究區域的生態污染指數，進行生態污染分析和評價。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

研究區域位于浙江省東部沿海地區，為寧波市某縣區工業區附近的小流域區域。該小流域屬于亞熱帶季風氣候，主導風向為東南-西北風向，年均降雨量為1 480 mm。該區域耕地面積約為10 299.4畝，種植作物包括水稻、小麥、草莓和蔬菜等，具有20年以上的耕種歷史。研究區域西面和北面兩面環山，地勢呈西高東低；區域北側和東南側均有工業集聚點緊臨。地塊灌溉水均來自周邊河道地表水。研究區域北側工業集聚點企業基本為緊固件加工類型，涉及酸洗等工業，產生的工業廢水主要為酸洗廢水。該集聚點工業歷史久遠，部分企業成立于20世紀90年代，原多為家庭作坊式，后逐漸擴大到現規模。地塊中部區域的工業集聚點涉及行業類型主要包括緊固件加工、五金加工和機械等，歷史也較為久遠。地塊南側工業區內企業主要行業為通用設備制造業。整體上金屬制品加工和機電加工企業占比較大，該園區在2000年前后出現工業企業的集聚情況。

1.2 樣品的采集與分析

1.2.1 土壤監測

本研究區域總面積為10 299.4畝，樣品采集點位主要布設于工業企業周邊原發現有污染情況的農用地中，共采集農用地表層土壤樣品24個，在選定的5×5 m方框中采集8個子樣品，并混合成一個土壤樣品。樣品使用竹鏟進行采集，采樣深度為0～20 cm（圖1）。

圖1 研究區域土壤采樣示意圖

1.2.2 工業源監測

本研究對機加工產生的典型廢液切削液、皂化液進行樣品采集監測；對周邊企業產生的典型廢液酸洗廢水進行采樣監測，明確污染地塊周邊典型行業排放污染物涉重金屬情況。

1.2.3 生活源監測

本研究還對農村生活農污處置終端的進水、沉淀底泥和壓濾泥渣進行監測；對研究區域所在地區的主要生活污水處置終端的進水樣品、進水沉淀底泥、壓濾泥渣等樣品進行監測，明確生活源廢水、廢渣中重金屬汞的含量及情況。

1.2.4 農業源監測

本研究調查了區域內主要使用的化肥、農藥情況，重點關注磷肥、復合肥、有機肥等土壤調理劑的使用情況。化肥、農藥取于農戶家及農資店，樣品包括水稻、小麥、油菜使用較多的復合肥、磷肥和氮肥，同時采集聯苯噻蟲胺等農藥，共計采集10種化肥、農藥樣品。

1.2.5 樣品測定

廢水、廢液樣品Cd采用電感耦合等離子體質譜法進行測定；Hg、As使用原子熒光法進行測定；Pb、Cr、Cu、Zn、Ni采用電感耦合等離子發射光譜法進行測定。土壤、底泥樣品放置于陰涼通風處自然風干，剔除動植物殘渣、碎屑巖石等雜質，研缽中及研磨后分別過10目、100目尼龍篩，放入聚乙烯封口袋中備用。Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測定；As、Hg采用原子熒光法測定；Cu、Ni、Pb、Zn、Cr采用火焰原子吸收分光光度法測定。

1.3 數據處理

本研究采用Excel 2019對數據進行整理；研究區域不同重金屬的描述性分析運用IBM SPSS Statistics 23軟件完成；空間插值分析及制圖由ArcGIS 10.2完成。

1.4 重金屬污染評價

1.4.1 單因子污染指數

本研究中土壤重金屬評價采用環保部《全國土壤污染狀況評級技術規定》等文件標準中推薦的單項污染指數法進行評價。單因子污染指數是利用污染物濃度與對應污染風險篩選值的比值評價土壤重金屬污染的重要指標，其計算公式如下：

式中：Pi指底泥中某重金屬元素的單因子污染指數；Ci指重金屬含量實測值；Si指農用土地污染篩選值（采用GB15618 2018[4]中6.5＜pH≤7.5下的篩選值）；依據單因子指數對單個重金屬污染水平進行分級，當Pi＜1時，表現為清潔；當1≤Pi＜2時，表現為輕度污染；當2≤Pi＜3時，表現為中度污染；當Pi≥3時，表現為重度污染。

1.4.2 地質累積指數

地質累積指數是表層土壤重金屬元素與對應背景值的比值，可有效反映土壤污染受人為影響的程度[5]，其計算公式如下：

式中：Cn為重金屬元素n的含量；Bn為重金屬元素n的背景值，該區域Cd、Pb、Cr、As和Hg的背景值分別為0.14 mg/kg、30.00 mg/kg、75.90 mg/kg、14.65 mg/kg和0.08 mg/kg；1.5為修正指數，通常用來表征沉積特征、巖石地質及其他影響。根據Igeo值的大小，將地質累積指數分為5個級別：0＜Igeo≤1為無到中度累積；1＜Igeo≤2為中度累積；2＜Igeo≤3為中到高度累積；Igeo＞3為高度累積。

1.4.3 潛在生態風險指數法

瑞典著名地球化學家Hakanson（1980）提出的潛在生態指數法（The Potential Ecological Risk Index）（RI）是目前最為常用的評價重金屬污染程度的方法之一[6]，其計算公式為：

式中：表示重金屬i的潛在生態系數；是重金屬i的毒性系數，8種重金屬元素毒性系數分別為Zn=1、Cr=1、Cu=Pb=Ni=5、As=10、Cd=30、Hg=40。Ci為重金屬元素i含量實測值；Si為i元素的評價標準；IR為某一點沉積物多種重金屬綜合潛在生態危害指數。＜40屬于輕微生態危害；40＜＜80屬于中等生態危害。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量分析及污染評價

2.1.1 土壤含量描述性統計分析

對研究區域24個表層土壤樣品進行描述性統計分析（表1），土壤中Hg、As、Cu、Ni、Pb、Cr、Zn、Cd均值分別為0.29 mg/kg、3.81 mg/kg、34.12 mg/kg、45.54 mg/kg、37.62 mg/kg、84.74 mg/kg、132.95 mg/kg、0.15 mg/kg；Hg、Ni、Zn、Cr、Cu、Pb含量分別是浙江省土壤背景值的2.6倍、1.73倍、1.48倍、1.23倍、1.17倍、1.16倍；As和Cd含量小于背景 值。變異系數反映了總體上各樣點的平均變異程度，CV＜10%為低變異；10%＜CV≤100%為中等變異；CV＞100%為極度變異[7]。研究區域內土壤重金屬含量變異系數排序如下：Hg＞Zn＞As＞Cd＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni，均為中等變異；汞、砷、鋅、鎘變異系數均大于50%，屬中等變異-強變異，說明研究區域內重金屬污染受到不同程度的人為影響。其中Hg的空間變異性最明顯，且超過浙江省背景值最多，受到的影響較大。

表1 表層土壤含量描述性統計分析 單位：mg/kg

2.1.2 土壤重金屬污染評價

重金屬單項污染指數統計評價結果詳見表2，土壤8種重金屬含量的單因子污染指數平均值均小于1，表明研究區域內土壤總體情況良好。As、Cu、Ni、Pb均處于清潔水平，Cr僅有1個點位為輕度污染。Hg、Zn和Cd有2～3個點位為輕度或中度污染，污染率分別為12.5%，8.3%和8.3%，無重度污染情況。該研究區域整體污染程度較輕，存在局部小范圍污染情況。

表2 重金屬單項污染指數統計評價結果

地質累積指數分析顯示（圖2），土壤中8種重金屬地質累積指數均值排名如下：Ni＞Hg＞Zn＞Cr＞Cu＞Pb＞Cd＞As。其中Hg和Ni地質累積指數相對較高，存在無到中度累積的土壤點位比例分別為58.3%，75.0%，其余重金屬地質累積指數大于0的土壤點位比例為4.2%～16.7%。根據土壤重金屬地質累積指數空間分布情況（圖3），Hg存在中度～高度累積（1＜Igeo≤3）不同程度的地質累積情況，且分布面積較大。Ni的地質累積程度主要位于無～中度累積程度（0＜Igeo≤1），累積分布情況相對均勻。Zn存在局部中度累積情況（1＜Igeo≤2），其存在于地塊內工業企業區域周邊，呈點源分布，分布范圍較小。

圖2 土壤重金屬地質累積指數箱型圖

圖3 土壤重金屬地質累積指數空間分布圖

2.2 污染源調查和監測結果

2.2.1 工業源

根據工業源廢水、廢液和底泥監測結果（表3），廢切削液和廢皂化液中Zn、Cu存在檢出，其他重金屬均未檢出。酸洗廢水中8項重金屬均存在檢出，其中Ni、Cr、Zn的含量較高。沉淀底泥中Cd和Zn的富集程度最強，Cd含量是農用地土壤篩選值（6.5＜pH≤7.5）的10倍以上，Zn含量達到農用地土壤篩選值（6.5＜pH≤7.5）的60倍。

表3 工業源廢液、廢水和底泥監測結果 單位：mg/L

2.2.2 生活源

根據生活源廢水、廢液和底泥泥渣監測結果（表4），生活廢水中，Cr均未檢出，其他重金屬均有檢出情況。Hg、Cd、Pb、Cu在沉淀底泥和壓濾泥渣中的富集程度存在超過土壤農用地標準限制的情況，在底泥中的富集程度相對于其他重金屬較高。

表4 生活源廢液、廢水和底泥監測結果 單位：mg/L、mg/kg

2.2.3 農業源

根據農業投入品監測結果（表5），肥料中As、Pb和Cr存在多項檢出情況，Pb的含量相對較高；Cd、Hg、Cu、Zn均未檢出。農藥中，Cd、As、Pb、Cr、Cu和Zn存在檢出情況，其中，農藥戴爾威旺中，Pb和Cr的含量相對較高。

表5 農業投入品監測結果 單位：mg/kg

2.3 重金屬來源解析

利用主成分分析法（PCA）對24組數據8項重金屬進行分析，KMO=0.6，說明數據可接受因子分析；Bartlett球形檢定顯著性p=0.000，說明變量可為因子分析提供合理基礎。采用最大方差旋轉法，依據特征值＞1.0的原則，提取得到3個有效主成分，累計貢獻率達80.6%（表6）。旋轉后的成分矩陣顯示，因子Ⅰ對Cu、Ni、Cr、Zn、Cd的相對貢獻較高。在對周邊工業源典型廢水、廢液的監測中發現，Zn、Cr、Ni、Cu檢出含量較高，Cd在廢水沉淀底泥中富集程度較強，因此判斷因子Ⅰ中的Zn、Cr、Ni、Cu、Cd主要來源為工業活動。該區域工業活動歷史久遠，早期環境管理薄弱，產生的廢液、廢水存在直排情況，且該區域河網密布，降雨量大，洪水頻發，易將工業源污染物帶入周邊農用地中。因子Ⅱ對Hg、Pb、Cd相對貢獻較高，以往研究表明，工業區土壤Cd和Hg主要通過大氣沉降和地表水輸入，如Cd主要通過公開企業排放的煙塵沉降到周邊耕地[9-11]，Hg通過煤炭和石油等燃燒進入大氣并隨降雨進入土壤[12]。該研究區域所在地區早期存在較多泡沫廠、塑料制品廠等燃煤企業，鞠鵬等[13]測定了燃煤飛灰顆粒物中的重金屬含量，發現Hg、Pb、Cd濃度分別為0.24 mg/kg、74.1 mg/kg、0.51 mg/kg，歷史上燃煤對周邊耕地Hg、Pb、Cd輸入的影響較大。另外，在常用的肥料檢測中，尿素中鉛含量達52.5mg/kg，復合肥麥動和金旺中的鉛含量達43.5 mg/kg、11.7 mg/kg，因此判斷因子Ⅱ中Hg、Pb、Cd主要來源為石油、煤炭燃燒等大氣沉降以及農業活動等因素。因子Ⅲ對As、Cr的相對貢獻較高，該研究區域土壤無As污染，As均值低于區域背景值，且地質累積指數最低，說明其人為活動影響程度較輕，推斷因子Ⅲ為土壤母質因素。

表6 土壤樣品的主成分因子載荷

2.4 生態風險評估

根據潛在生態風險指數法分析結果，8種重金屬Hg、As、Cu、Ni、Pb、Cr、Zn、Cd的生態風險污染程度Er平均值分布為19.1、1.5、1.7、2.3、1.6、0.85、0.53和15.2，8項重金屬均值屬于輕微生態危害。根據生態風險污染程度散點圖分析（圖4），僅12.5%點位的Hg和4.2%點位的Cd處于中等生態危害，其他重金屬點位均為輕微生態危害。從土壤潛在生態危害指數（RI）來看，所有點位均為輕微生態危害，整體上該研究區域的生態風險較低。

圖4 生態風險指數法分析結果散點圖

3 結論

研究結論如下：（1）該研究區域24個土壤樣品中，重金屬Hg、Ni、Zn、Cr、Cu、Pb均值含量分別是浙江省土壤背景值的2.6倍、1.73倍、1.48倍、1.23倍、1.17倍、1.16倍，As和Cd含量小于背景值。重金屬單項污染指數統計評價中，Hg、Zn和Cd存在局部輕度或中度污染，污染率分別為12.5%，8.3%和8.3%。地質累積指數分析顯示，Hg存在中度～高度累積不同程度的地質累積情況，且分布面積較大；Ni的地質累積程度主要位于無～中度累積程度，累積分布情況相對均勻；Zn存在局部中度累積情況，位于地塊內工業企業區域周邊，呈點源分布，分布范圍較小。（2）主成分分析法共解析出3個主要土壤重金屬污染源，結合污染源監測結果，判斷因子I中的Zn、Cr、Ni、Cu、Cd主要來源為工業活動；因子Ⅱ中的Hg、Pb、Cd主要來源為石油煤炭燃燒等大氣沉降以及農業活動等因素；因子Ⅲ中的As和Cr的主要來源為土壤母質。（3）根據潛在生態風險指數法分析結果，僅12.5%點位的Hg和4.2%點位的Cd處于中等生態危害。從土壤潛在生態危害指數（RI）來看，所有點位均為輕微生態危害，整體上該研究區域的生態風險較低。