廢水中磷的回收技術(shù)研究進展

摘 """""要："磷作為自然界生物生命所必須的營養(yǎng)元素，在生產(chǎn)生活中起著重要作用，由于磷是不可再生資源且總量有限，從廢水中回收磷尤為重要。本文闡述了磷回收的意義，總結(jié)了回收磷的方法，對未來磷回收技術(shù)研究方向進行了總結(jié)與展望。

關(guān) "鍵 "詞：磷資源；廢水；磷回收技術(shù)；

中圖分類號：X703 """"文獻標志碼："A """"文章編號："1004-0935（2024）12-1933-04

磷作為生命的基本要素，生命的基本元素之一，是DNA、RNA和ATP等生物分子的組成部分，對于植物生長和人類的健康至關(guān)重要^[1]。它在農(nóng)業(yè)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，促進作物的生長和產(chǎn)量提高，磷也廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，用于制造化學(xué)產(chǎn)品和清潔劑等^[2]。然而，磷是單向循環(huán)且不可再生資源，"加上人類對磷的不合理開發(fā)利用，磷資源已面臨枯竭^[3]。從廢水中回收磷有效節(jié)約資源，減少對有限的礦產(chǎn)磷資源的依賴，有利于可持續(xù)發(fā)展，減少對水體環(huán)境的負面影響，降低水體富營養(yǎng)化和生態(tài)系統(tǒng)失衡的風(fēng)險，有效保護水生態(tài)環(huán)境^[4]。通過回收廢水中的磷并加以利用，可以實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，減少廢棄物的排放，有利于建立循環(huán)經(jīng)濟模式^[5]。

1 "磷回收的意義

磷資源是一種很難被有效再利用的礦產(chǎn)之一，磷在地球上以“陸地→海洋”的流動方式轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致短期內(nèi)無法大規(guī)模回收并再利用^[6]。這造成了陸地上磷資源的不斷減少，而水環(huán)境中的磷含量則持續(xù)增加。全球磷礦分布極不均勻，儲量有限，與此同時，人類對磷的需求卻在不斷增加^[7]。磷作為一種不可再生的資源，在全球糧食生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用，而且沒有可行的替代品。非洲擁有世界上最豐富的磷礦資源，其中僅摩洛哥一個國家的資源就占比超70%^[8]。中國雖然排名第二，但與摩洛哥相比存在較大差距。中國北部和東部可利用的磷礦資源非常有限，導(dǎo)致資源分布極度不均衡。整體地理分布呈現(xiàn)出北方礦源稀少、南方礦源豐富的特點，同時富含礦物的礦床較少，而品位較低的礦床較為常見。我國已成為磷資源消費大國，雖然資源豐富但品位較低，因此需要認識到磷的重要作用^[9]。現(xiàn)代農(nóng)業(yè)為了高產(chǎn)量通常需要大量投入磷肥等肥料，全球每年約有2 000萬t的磷被開采出來用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)^[10]。現(xiàn)使用的磷礦只有約16%的磷被人類有效利用，但人體攝入的磷超過實際需求，多余的磷最終排放至污水處理系統(tǒng)^[11]。在自然循環(huán)中，大部分的磷最終會進入自然水體，并在循環(huán)過程中不斷丟失，這會導(dǎo)致水體污染，并引發(fā)水體富營養(yǎng)化^[12]。

2 "廢水磷回收技術(shù)

2.1 "結(jié)晶法

結(jié)晶法是一種將溶液中的目標物質(zhì)通過結(jié)晶過程進行分離和純化的方法。在磷回收領(lǐng)域，結(jié)晶法可以將廢水中的磷元素轉(zhuǎn)化為可回收的磷鹽結(jié)晶。結(jié)晶法利用溶液中的過飽和度來促使磷溶質(zhì)形成結(jié)晶，從而實現(xiàn)磷的分離和回收^[13]。通常需要調(diào)節(jié)溶液中的溫度、pH和添加適當?shù)慕Y(jié)晶劑，以控制結(jié)晶速率和結(jié)晶過程中的晶體生長。這樣產(chǎn)生的結(jié)晶物質(zhì)易于分離并具有較高的純度，因此具有很高的再利用價值^[14]。目前研究熱點為鳥糞石結(jié)晶法，藍鐵礦結(jié)晶法等。

2.1.1 "鳥糞石結(jié)晶法

鳥糞石是由鎂、磷酸鹽和銨按照1∶1∶1的物質(zhì)的量比組成的一種結(jié)晶物質(zhì)，相對分子量為245.41，在水中微溶，但不溶于醇。通常，純鳥糞石以粉末形式存在，但也可能以單晶、凝乳或凝膠材料的形式出現(xiàn)。在高溫下，鳥糞石由于高溫不穩(wěn)定性，可能會發(fā)生熱解產(chǎn)生銨態(tài)氮或無定形磷酸鎂鈉^[15]。隨著溶液的過飽和度增加，鳥糞石的誘導(dǎo)期將縮短。當pH為8.0時，鳥糞石的成核過程分為均相和非均相成核。降低pH有利于晶核以均相成核方式析出，促進鳥糞石晶體的形成^[16]。經(jīng)過系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，適當?shù)某暷苊芏群褪┘訒r間可以提高磷的回收率并促進鳥糞石晶體的生成。通過機理分析，發(fā)現(xiàn)超聲會改變磷酸銨鎂的成核過程。此外，XRD和SEM分析結(jié)果表明，盡管超聲處理后的產(chǎn)物類型并未發(fā)生改變，其主要產(chǎn)物仍然是鳥糞石^[17]。研究表明，在自然生成鳥糞石的過飽和狀態(tài)時，會使可溶性PO₄ ^3--P結(jié)晶，從而降低溶液的pH，說明鳥糞石的形成過程中，磷主要以HPO₄ ^2?或H₂PO₄^?的形式存在^[18]。佟穎^[19]等通過使用XGBoost和RF模型，成功實現(xiàn)了對磷（P）回收率和氮（N）回收率的單目標和多目標預(yù)測，其預(yù)測準確度（R²）分別在0.89～0.93和0.85～0.90。特征重要性分析顯示，磷的初始濃度、氮磷質(zhì)量比（N∶P）、pH以及鎂磷質(zhì)量比（Mg∶P）對磷回收率和氮回收率有顯著影響。Korchef^[20]等在高攪拌速率下優(yōu)化結(jié)晶實驗中，當初始磷質(zhì)量濃度為200 mg·L^-1時，隨著攪拌速率從100 r·min^-1增加到500 r·min^-1，初始沉淀速率增加，沉淀結(jié)束時間減少，除磷效率分別從90%增加到95%，鳥糞石粒徑增大。在固定的攪拌速率和初始磷濃度下，溶液體積的增加降低了初始沉淀速率，增加了沉淀結(jié)束時間，降低了除磷效率。Gyana^[21]等的研究使用電化學(xué)鳥糞石沉淀法來回收總磷，并運用響應(yīng)面方法對影響回收效果的因素進行優(yōu)化，最佳的參數(shù)組合為pH"8.40、保留時間35 min、電流密度300 A·m^-2和電極間距離0.5 cm，這個最佳參數(shù)下，實現(xiàn)了97.3%的總磷回收率，消耗了2.35 kWh·m^-3的能量，總磷的回收效率和能源消耗取得了較好的結(jié)果。鳥糞石作為生態(tài)肥料，可有效滿足現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對磷的需求，并可以作為傳統(tǒng)肥料的補充或替代品。相對于有機肥料，鳥糞石更容易處理，其營養(yǎng)成分類似于許多商業(yè)礦物肥料鳥糞石作為回收產(chǎn)物，是一種環(huán)保友好且可循環(huán)利用的緩釋肥料。其含有約10%的磷、4%的氮、10%的鎂、0.3%的鉀等作物所需的營養(yǎng)元素，同時在水和土壤溶液中微溶，其施肥效果顯著，并且由于晶體的低水溶性，能夠持續(xù)釋放養(yǎng)分，延長施肥效果的持久性^[22]。Li^[23]等結(jié)果表明，在Mg∶N∶P物質(zhì)的量比為1.2∶1.1∶1、初始pH為4、反應(yīng)時間為30 min，并且靜置20 min的情況下，廢水中總磷的殘留質(zhì)量濃度為2.98 mg·L^-1，總磷利用率達到99.99%。生成的沉積物中P₂O₅的質(zhì)量分數(shù)達到25.22%，相當于高品位磷礦和緩釋肥料，從而實現(xiàn)超高磷廢水中磷的回收利用。這項工作將在高磷廢水處理和環(huán)境管理方面具有實際應(yīng)用潛力。

2.1.2 "藍鐵礦結(jié)晶法

藍鐵礦是一種含水磷酸鹽礦物，常見純凈的藍鐵礦為白色或透明，遇到空氣變?yōu)椴煌该鞯木G色或藍色。其結(jié)晶形態(tài)多樣，包括針狀、柱狀或板狀。化學(xué)組成為Fe₃（PO₄）₂·8H₂O，含有28.3%的P₂O₅和45%的FeO，在強酸中可溶解釋放磷酸根離子，常出現(xiàn)在富含鐵和厭氧環(huán)境的湖泊沉積物或土壤中，具有一定的地質(zhì)和環(huán)境學(xué)意義。具有很大的經(jīng)濟價值，在富含鐵的缺氧環(huán)境中常見于湖泊沉積物和土壤中。在結(jié)構(gòu)上，藍鐵礦為密度約為2.67～2.69 g·cm^-3的單斜晶體^[24]。藍鐵礦中的Fe²⁺常會被其他二價金屬離子如Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺和Mn²⁺等替代，增加了其結(jié)構(gòu)的多樣性和穩(wěn)定性。藍鐵礦的結(jié)晶過程包括三個主要階段：過飽和、晶核形成和晶體生長。在過飽和狀態(tài)下，反應(yīng)液中含有超過溶解度所需的礦物物質(zhì)。隨后，晶核形成階段中，藍鐵礦的構(gòu)成離子（Fe²⁺和PO₄^3-）開始聚集并形成微小的晶胚。最后，在晶體生長階段，這些晶胚會繼續(xù)生長并聚集，最終形成完整的藍鐵礦晶體。整個過程受到結(jié)晶反應(yīng)動力學(xué)條件的影響和控制^[25]。藍鐵礦的生成受到pH的直接和間接影響。直接影響體現(xiàn)在調(diào)節(jié)溶解度、離子濃度和飽和度指數(shù)（SI）等方面，從而直接影響藍鐵礦的形成過程。間接影響則主要表現(xiàn)在微生物活性受pH變化而變化，進而影響藍鐵礦的生成^[26]。桑倩倩^[27]試驗結(jié)果表明，藍鐵礦在最適合生成的條件下，需要維持Fe/P質(zhì)量比為1.5，如果廢水過于酸性或過堿性，藍鐵礦將很難形成。在酸性環(huán)境中（pH低于4），藍鐵礦甚至可能會被溶解；在堿性環(huán)境中（pH高于10），溶液的堿性過高，會導(dǎo)致亞鐵離子（Fe^2+）易于被氧化為三價鐵離子（Fe³⁺），從而生成難溶的Fe（OH）₃。Zhang^[28]等研究表明，溶液的pH會影響多種離子的濃度，而初始Fe²⁺濃度則影響藍鐵礦的形成面積。藍鐵礦的飽和指數(shù)（SI）隨著初始Fe²⁺濃度和Fe∶P物質(zhì)的量比的增加而增加。在pH為7.0、初始Fe²⁺濃度為500 mg·L^-1以及Fe∶P物質(zhì)的量比為1.50的條件下，是磷回收的最佳情況。Cao^[29]等通過熱力學(xué)分析表明，藍鐵礦的飽和指數(shù)（SI）隨著pH和Fe/P物質(zhì)的量比的增加而增加，這對藍鐵礦的結(jié)晶起到了促進作用。然而，當SI為11時，會發(fā)生均相成核現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體生長速率遠低于成核速率，使晶體的尺寸比較小。

2.2 "吸附法

吸附法基于固體表面對溶液中目標物質(zhì)的吸附作用，通過將溶液中的磷吸附到固體吸附劑表面，利用吸附劑表面的活性位點與溶液中的磷離子發(fā)生化學(xué)吸附或物理吸附作用，實現(xiàn)磷的回收和去除。這種吸附作用是通過靜電作用、化學(xué)鍵或范德華力等相互作用來實現(xiàn)的。高吸附效率意味著能夠更有效地將溶液中的磷固定在吸附劑表面，提高磷的回收率。常用的吸附劑包括活性炭、氧化鐵、氫氧化鐵等材料，它們具有較大的比表面積和豐富的活性位點，能夠有效地吸附磷離子^[30]。Li^[31]等研究表明，鑭系金屬-有機骨架（La@ZIF-8）對磷酸鹽污染物具有較高的吸附效率，在pH為6.0時，對磷酸鹽的磷酸鹽去除效率最高，根據(jù)吸附機理發(fā)現(xiàn)磷酸鹽離子與La@ZIF-8之間不僅有靜電吸附，而且配體交換反應(yīng)也促進了吸附，選擇氫氧化鈉溶液作為吸附劑再生的洗脫劑，經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)后，再生吸附劑的容量仍高于90%，這些優(yōu)點使La@ZIF-8能夠成為實際應(yīng)用中最有效和最有前途的磷酸鹽吸附劑材料之一。沈子逸^[32]通過吸附動力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，用共沉淀-水熱法合成層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）對磷酸鹽具有迅速的吸附能力，ZnAlLa-LDH納米LDHs 復(fù)合材料的Langmuir模型的最大吸附量是1 029.3 mg·g^-1，其吸附性能遠遠超過傳統(tǒng)的LDHs材料。

2.3 "離子交換法

離子交換法基于離子交換樹脂對廢水中的磷離子具有高度選擇性吸附的特性。在該過程中，將帶有負電荷的離子交換樹脂與廢水接觸，磷離子會優(yōu)先吸附到樹脂表面上，同時樹脂上原本吸附的其他陰離子被釋放出來^[33]。隨后，通過改變?nèi)芤簆H值或者使用鹽溶液等方式，可以使吸附在樹脂上的磷離子重新釋放出來，進而得到高純度的磷產(chǎn)物。理想的吸附劑材料應(yīng)具有較大比表面積，并且具備帶正電荷或中性電荷的多活性位點介質(zhì)。常見的代表性材料包括樹脂類，如聚合物陰離子交換樹脂（例如purolite）、苯乙烯-DVB 陰離子交換樹脂（比如Dowex 21K XLT）以及混合離子交換樹脂（HAIX）^[34]。離子交換法表現(xiàn)出良好的抗干擾性能，高效地回收磷資源，減少環(huán)境污染，實現(xiàn)資源的再利用。

3""結(jié)語與展望

磷是所有生命所需的主要營養(yǎng)素之一，作為磷酸鹽形式的磷在不同的細胞過程中起著重要作用，磷進入環(huán)境會導(dǎo)致嚴重的生態(tài)問題，包括水質(zhì)問題和土壤污染。利用磷回收技術(shù)可以有效循環(huán)利用磷，但回收技術(shù)各有利弊。結(jié)晶法可以獲得高純度的產(chǎn)品、具有可控性強和資源綜合利用等優(yōu)勢，但其能耗較高、工藝復(fù)雜和應(yīng)用受限等；吸附法操作簡單、成本較低、適用于不同水質(zhì)條件下的磷回收，并且可以實現(xiàn)循環(huán)利用，但其對吸附劑的選擇和再生存在挑戰(zhàn)，吸附總量有限、容易受環(huán)境因素影響且需要定期更換吸附劑；離子交換法高效、選擇性強、可在不同水質(zhì)條件下使用，并且可以進行循環(huán)再生，具有較長的使用壽命，但其需要定期更換再生交換樹脂，操作復(fù)雜、成本較高且可能受到其他離子的競爭影響。在未來的磷回收技術(shù)研究中，應(yīng)更加注重高效節(jié)能的回收方式，使磷得到有效利用。

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Research Progress onf"Phosphorus Recovery Technology in Wastewater

LIU Xin-rui

（Shenyang Jianzhu"University， Shengyang Liaoning"110168， China）

Abstract："As a necessary nutritional element necessary for biological life in nature， phosphorus plays an important role in production and life. Since phosphorus is a non-renewable resource and its total amount is limited， it is particularly important to recover phosphorus from wastewater. In this paper，"expounds the significance of phosphorus recovery"was expounded， summarizes the methods"of phosphorus recovery"were summarized， and summarizes and prospects the future research direction of phosphorus recovery technology"was"prospected.

Key words："Phosphate resources; "Waste water; "Phosphate recovery technology