裂解石腦油加氫裝置C₆~C₈氮含量質量分數超標分析與對策

摘 """""要： 本文以某石腦油加氫裝置產品異常現象為例，試圖探討了加氫裝置精制石腦油產品氮含量質量分數超標的原因，并針對原料組分改變、催化劑類型的變化和反應條件等原因進行分析，提出相關解決方案，幫助裝置改善產品質量。

關 "鍵 "詞：裂解石腦油；加氫；氮含量質量分數；

中圖分類號：TE626.9TQ××"""""""""文獻標志碼："A """"""文章編號："1004-0935（2024）12-00001968-0×4

1 "裝置概況

某公司60萬噸/年t·a^-1裂解石腦油加氫裝置采用中國石化集團石油化工科學研究院（RIPP）的裂解石腦油加氫技術，加工的原料來自于為220萬t·a^-1噸/年催化裂解裝置的裂解石腦油，目前約60%由催化裂解裝置直供，20%由罐區供給，20%來自于來自廠區外來的粗苯（組分為60%苯，、30%甲苯）。

裝置的主要作用是利用加氫反應器脫除裂解石腦油中的二烯烴、膠質、硫、氮等，并使烯烴飽和，。裂解石腦油全餾分在加氫精制后，在分餾部分分離為C_5-餾分、C₆～C₈餾分和C₉₊餾分，高芳烴含量的加氫精制石腦油C₆～C₈餾分可作為汽油調和調合組分或作為芳烴抽提裝置的原料^[1-3]。

進料中硫、氮質量分數如圖1所示，C₆～C₈中硫、氮質量分數如圖2所示。

自2023年6月30日起，裂解石腦油加氫裝置的目標產物精制輕石腦油C₆～C₈（芳烴抽提裝置的原料）中的氮質量分數超過控制指標，硫質量分數并未上升。2021年出現過罐區和直供組分穩定，加工粗苯后汽提塔底油中氮質量分數超標的情況，但當時C₆～C₈中的氮質量分數并未超過控制指標^[4-6]。此次通過化驗分析可以直觀地看出罐區和直供進料中的硫、氮質量分數在3月份起已出現逐漸上升的趨勢，原料中整體硫、氮質量分數上升，反應不完全，從而導致產品中氮質量分數上升。對加氫精制油氮質量分數超標的異常情況進行了分析，并提出了相應對策。

2 "原因分析

2.1 "反應產物與進料換熱器E101管束泄漏

反應產物與進料換熱器E101管束泄漏會使原料油串入反應生成油中，從而導致反應生成油不合格，并且在以前也發生過此類事件，但是如果是由于E101管束泄漏導致不合格，反應生成油中硫含量質量分數也會隨之上漲升，不會只有氮含量質量分數超標，根據反應產物與進料換熱器E101出入口采樣和反應生成油的化驗分析對比，也可以排除換熱器泄漏導致原料油串入反應生成油中而造成產品氮含量質量分數不合格的可能性^[7-10]。

2.2 "注水量少導致無機氮無法除掉

由于產品中的無機氮會溶于水從而可以被水洗除掉，所以加氫反應產物在氣液分離罐前注入除鹽水，再經氣液分離罐和汽提塔分離，可以減少無機氮的含量質量分數。為了檢驗加氫精制油C₆-～C₈芳烴中的氮是無機氮還是有機氮，因此將加氫精制油C₆-～C₈芳烴樣品進行水洗，并對水洗前與水洗后的精制油中的氮含量質量分數進行對比，可以發現水洗前后樣品中的氮含量質量分數相差無幾，因從汽提塔脫氮效果差、注水量少導致加氫精制油C₆-～C₈芳烴中氮含量質量分數超標的因素可以排除^[11-14]，，同時也印證了加氫精制油中的氮為有機氮，這是由于反應器未能將有機氮轉化為無機氮，導致反應生成油中氮含量質量分數超標，進而導致加氫精制油C₆-～C₈中氮含量質量分數超標。

2.3 "催化劑積炭

原料中含有微量的多種金屬元素，這些金屬可以分成兩大類，一類是鈉、鉀、鎂、鈣的水溶性無機鹽；另一類（釩、鎳、銅以及部分鐵）是以油溶性有機化合物或其復合物、脂肪酸鹽或膠體懸浮物形態存在于油中的重金屬。一部分金屬離子容易形成為硫化物而在催化劑床層的表面上附著，以薄膜狀的形式附著在催化劑表面或催化劑床層之間。沉積到一定量達后到一定程度會使催化劑粘結粘結在一起，在催化劑表面形成硬殼，導致床層壓降上升和催化劑的利用率下降。催化劑從2021年至今運行兩年2年左右，期間溫度、壓力、體積空速、氫油比等加工條件正常，原料油中金屬含量較低，經過在過濾器的作用下，催化劑積炭速率更是大大降低，且反應器床層壓降并未見明顯上升，同時目標產物中僅有氮含量質量分數不合格，硫含量質量分數一直處于合格狀態，因此可以排除掉催化劑積炭的可能性^[15-17]。

2.4 "催化劑活性下降

在石腦油加氫反應中，反應速率的排序依次為脫硫、烯烴飽和、脫氮，脫氮反應速率僅為脫硫反應速率的1/5，因此，在加氫催化劑活性出現降低的狀態下，脫硫性能受其影響并不顯著，而對脫氮性能影響較大。從催化劑的反應性能看，在較低的體積空速、反應器入口溫度由240"℃提升至245"℃、反應器下床層反應溫度由325"℃提升至330"℃，、反應器最高溫度由360"℃提升至370"℃左右（反應器最高溫度控制指標lt;400℃），、反應器平均溫度由285"℃提升至295"℃的條件下（見圖3），加氫精制油氮含量質量分數沒有明顯變化，仍然超標，但加氫精制油硫含量質量分數一直小于0.5"μμg·/g^-1，可見催化劑的脫硫性能并沒有明顯下降，但脫氮性能下降，因此存在催化劑活性下降的可能性^[18-20]。反應器各點溫度趨勢如圖3所示。

（綠線：反應器入口溫度 黃線：反應器下床層控制溫度 白線：反應器最高溫度）

2.5 "新型催化劑活性較低

由于工藝上的需求，2021年檢修后兩2個反應器更換新催化劑種類，進行了催化劑級配調整。反應器催化劑更換前裝填圖如圖4所示。之前反應器內使用的RS-1催化劑（見圖4），其具有加氫性能好，脫硫、脫氮活性高的特點，但反應較劇烈，使R102下部的芳烴發生飽和，反應致使部分芳烴損失。因此R102下床層底部由RS-1更換成活性較低的RSDS-31型號新劑（見圖5）。更換后的RSDS-31型號新劑在顯著降低硫含量的同時可以減少芳烴加氫飽和，辛烷值損失小，液體收率高，但可能對降低氮含量存在影響。

更換前反應器內使用的是RS-1催化劑，其具有加氫性能好和脫硫、脫氮活性高的特點，但反應較劇烈，使R102下部的芳烴發生飽和，反應致使部分芳烴損失。因此，R102下床層底部由RS-1更換成活性較低的RSDS-31型號新劑，如圖5所示。更換后的RSDS-31型號新劑在顯著降低硫質量分數的同時可以減少芳烴加氫飽和，辛烷值損失小，液體收率高，但可能對降低氮質量分數存在影響。

更換后的RSDS-31型號新劑活性較低，雖然降低了芳烴飽和，但反應深度不夠，R102床層也出現反應溫度分布不均勻，、中間溫升高，、三床層溫升小現象，在R102入口溫度控制為245"℃的條件下，二床層溫升可達到115"℃左右，三床層溫升僅有10"℃左右。盡管R102底部床層溫度由325"℃不斷提高至330"℃，但三床層溫升仍然較小，反應不完全，部分氮無法在R102中脫除，從而導致加氫精制油中的氮含量質量分數超標。

2.6 "原料中氮含量質量分數超標

原料油的主要性質如表1所示。由從裝置原料油的主要性質（見表1）中表1可知可以看出，硫含量與、氮含量質量分數的設計值分別為180μg/g與、48"μμg·/g^-1，最高限值分別為200μg/g與、50"μg·g^-1μg/g。但近一年來1年來，原料組分發生大幅度變化，原料油中硫含量質量分數從200"μg·g^-1ppm上升至大于300"μg·g^-1ppm，氮含量質量分數從約50"μg·g^-1ppm上升至大于60"μg·g^-1ppm，溴價從50"g"Br·（/100g）^-1上升至70"g"Br·（100g）^-1gBr/100g，從化驗分析結果（見圖1）中可以可以直觀的地看到進料中的氮含量質量分數呈逐步上升的趨勢，反應器反應不完全，氮無法全部除去，從而可能會導致產品中的氮含量質量分數也會隨之增加。

3 "對策

3.1 "提高反應溫度

提高反應溫度對降低氮含量質量分數具有明顯效果。目前R102入口溫度245"℃，一床層溫度控制在245～265"℃，二床層溫度控制在255～370"℃，三床層溫度控制在330～340"℃，RS-1催化劑加氫平均反應溫度約為295"℃，還有較大提溫空間，可繼續適當降低二床層出口冷氫量，適當提高三床層反應溫度，但提溫時應注意不可以超過反應器最高反應溫度。

3.2 "提高反應壓力

提高反應壓力有利于脫出原料油中的硫、氮和烯烴的飽和，提高產品質量。為了降低氮含量質量分數，可以適當將反應系統壓力提高，但提高壓力時應注意壓縮機負荷問題，應在設計范圍內。

3.3 "更換新的催化劑

雖然RSDS-31型號新劑可以減少芳烴加氫飽和，液體收率高，增加經濟效益，但是經過本該周期裝置的運行情況來看，RSDS-31型號新劑并不能滿足現階段裝置的工藝需求，因此，下一周期可以更換其他催化劑，例如石科院的RGA-1新型催化劑，該催化劑具有較高的脫氮性能，而且芳烴飽和率大幅度降低，或者更換為上一周期使用的RS-1催化劑。

3.4 "聯系上游裝置調整進料中的氮含量質量分數

進料中的氮含量質量分數超標直接影響本該裝置產品中的氮含量質量分數，通過排查上游裝置中氮含量質量分數超標的原因從而解決并加以解決，可以從根本上解決氮含量質量分數超標的問題。

4 "結 論

（1）原料組分中氮含量質量分數大幅度升高是導致目標產品精致精制輕石腦油C₆-～C₈中氮含量質量分數超標的主要原因。

（2）更換的RSDS-31新型催化劑脫氮能力降低，使得原料組分發生變化時有機氮不能完全反應，從而導致目標產品精致輕石腦油C₆-～C₈中氮含量質量分數超標。

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Analysis and Countermeasure of Nitrogen contentMass Fraction Exceeding"The Standard"in C₆-～C₈"of Cracking Naphtha Hydrogenation Unit

SUN Wei

（CNOOC Ningbo Daxie Petrochemical Co.，"Ltd.，"Ningbo"Zhejiang，Ningbo，"315812，， China）

Abstract：""："The abnormal situation of C₆-～C₈ nitrogen content mass fraction"exceeding the standard in the product refined oil of the 600000 t/a cracking naphtha hydrogenation unit of a company was analyzed. It was pointed out that the change in the composition of the raw material cracking naphtha was the main"reason for the nitrogen content mass fraction exceeding the standard. At the same time， the change in the catalyst type led to the reduction of the nitrogen removal performance of the catalyst， which led to the C₆-～C₈"nitrogen"content"mass fraction"exceeding the standard in the hydrotreating hydrotreated"oil.

Key words："：""""Pyrolysis naphtha; Hydrogenation; Nitrogen contentmass fraction;