鈉離子電池正極材料的制備研究進展
2024-02-16 00:00:00周德峰
遼寧化工 2024年12期
摘 """""要：鈉離子電池具有容量大、易于合成、成本低等優點。其制備工藝和性能指標與鋰離子電池非常相似，足以填補鋰離子電池的市場需求缺口。正極材料的循環穩定性和比容量是鈉離子電池應用的關鍵。層狀氧化物材料的制備簡單，空氣穩定性好，能量密度高，離子擴散速度快。充放電過程中，會發生Jahn-Teller相變效應，導致金屬離子溶解和遷移結構不穩定。近年來，通過元素替代、摻雜改性、表面包覆等制備方法，大大提高了晶體結構的穩定性。封裝和摻雜的協同作用提高了正極材料的循環穩定性和倍率性能，顯著延長了電池的循環壽命。綜述了正極材料的儲鈉機理，并從元素取代、摻雜、材料包覆和制備等方面介紹了正極材料改性的方法。
關 "鍵 "詞：鈉離子電池正極材料；"電化學性能；"共摻雜；"包覆；"循環穩定性；"倍率性能
中圖分類號：TM912 """"""文獻標識志碼："A """"""文章編號："1004-0935（20202024）0×12-1907-07
現代工業的快速發展，催生了能源產業的創新性變革。以能源儲備和應用為核心的研發和商業應用最受關注。鋰離子電池能量密度高，使用壽命長，但鋰資源有限，市場對能源的需求量大，難以實現大規模儲存。鈉資源豐富，成本低，具有堿金屬族系相似的特性，開發鈉離子電池有望填補鋰資源的匱乏。基于材料成本、安全特性、容量、電壓、庫侖效率、循環穩定性和倍率性能等因素，鈉離子電池的研發應用取得了突破性進展。
鈉離子電池的核心組件包括正極材料、負極材料和電解液。正極材料主要包括聚陰離子化合物、普魯士藍類化合物、過渡金屬化合物。過渡金屬氧化物理論比容量高且易于合成，成為近年來正極材料的研究熱點。鈉錳氧化物正極材料分為層狀和隧道型2種結構，具有開放的鈉離子嵌入和脫出擴散通道和遷移勢壘，在循環過程中會發生Jahn-Teller效應，導致性能不佳。層狀正極材料比隧道型材料比容量高，多以過渡金屬、鹵素、碳、硅及堿土金屬等為摻雜對象，借助表面材料包覆，來增強材料的導電性和穩定性。層狀正極材料的主要制備方法有溶膠-凝膠法、水熱法、高溫固相法和冷凍干燥法。從單元素摻雜、雙元素摻雜和多元素摻雜以及對材料包覆的角度，綜述了鈉離子電池正極材料的最新研究動態。
1 "正極材料及其單金屬摻雜
正極材料Na0.44MnO2原料豐富、成本低，循環過程中錳離子會發生Jahn-Teller效應，溶出和遷移導致結構不穩定。將硝酸鈉和醋酸錳用水攪拌溶解，緩慢滴加到攪拌的檸檬酸溶液中，冷凍干燥和溶 "膠-凝膠制備Na0.44MnO2，其結晶度和純度均有所提高，形貌更規整，電化學活性更高，倍率性能和循環性能更優異，可逆性好[1]。
以重稀土取代傳統的過渡金屬，制得層狀材料NaLuO2和NaYbO2[2]。NaLuO2電池每隔20次充放電循環，出現規律性的“容量突變”現象和穩定充放電循環。電解液與材料發生了部分可逆電化學反應，導致特定循環中比容量突然增加，不可逆反應的生成物沉積造成了極片上元素的變化。NaYbO2電池充放電比容量也隨著循環次數增加而上升，庫侖效率保持在約99%。循環過程中，鈉離子電池通過Na+嵌入脫出與陽離子可逆氧化還原的電荷補償實現能量的儲存。
在鈉離子電池正極材料中固相法添加鋁元素，以抑制"Jahn-Teller 效應，制得Na0.44Mn0.95Al0.05O2"正極材料[3]。材料穩定性好，可逆容量達127.8 mA·h·g-1，充放電曲線變得平滑，電化學性能和動力學性能優異，鋁氧鍵緩解了晶格應變。
鈷酸鋰、富鋰和鈉鋰錳層狀氧化物正極材料比容量高[4]，在高電壓下阻抗增加、氧流失、充放電結構扭曲。采用溶膠-凝膠法，調節反應時間，制備出LNCMO-s和LNCMO-p 2種納米級的富鋰層狀氧化物材料。LNCMO-s材料的層狀結構較差，出現層間滑移；LNCMO-p的層狀結構相對整齊，容量和電壓衰減較小，比容量高。摻雜鈦離子，制得的P2/O3-Na0.8Li0.27Mn0.73O2正極材料結構穩定，提高了初始放電比容量、長循環后的容量保持率。
用水溶解醋酸錳、硝酸鐵與硝酸鈉，攪拌加入與總金屬離子等物質的量的檸檬酸溶液中，攪拌加熱除水。所得凝膠前體經研磨、900"℃煅燒，制得純P2型Na2/3Fe1/2Mn1/2O2。其結晶性良好，初始比放電容量穩定性高，循環穩定性良好[5]。
赤泥中含有豐富的鋁、鈉、鐵等，磁選出鐵精粉（RM）后，通過高溫固相法制備層狀P2-Na2/3MO2"（M=Fe、Mn）正極材料，再摻雜Al3+，增加了層間距，提高了Na+的擴散速率[6]。1 000 ℃時，材料結晶度最好；n（RM）∶n（Mn）=0.50時，在1.5～4.3 V、0.1 C條件下材料的放電比容量為182.2 mA·h··g-1。
向NaNi0.5Mn0.5O2中摻雜Sn4+來抑制過渡金屬層的滑移和循環中不可逆相轉變，制得的正極材料NaNi0.5Sn0.5O2的電化學性能和動力學性質較優[7]。
將過量5%的碳酸鈉、四水合乙酸錳、鈦酸四丁酯用水溶解，加入檸檬酸螯合，經水熱干燥、高溫煅燒，獲得Na0.55Mn0.9Ti0.1O2正極材料[8]。摻雜Ti，減輕了Na+嵌入/脫出過程中晶格參數和相結構的變化，電池的循環穩定性和倍率性能最佳。
向錳基正極材料 NaxKyMnO2中加入碳球，水熱法制備NaxKyMnO2-C。碳球有效控制了晶體的生長，增加了材料的比表面積和活性位點，促進了Na+的脫嵌。將其與聚吡咯固相合成錳基正極材料NaxKyMnO2-C@PPy。聚吡咯包覆材料過程中引入水分子，增加了層間距[9]，增強了導電性和穩定性。
2 "摻氟正極材料
將鐵基氟材料與碳材料復合，可逆放電比容量明顯優于鐵基氟材料；將鐵基氟材料與還原氧化石墨烯（rGO）復合[10]，降低電荷遷移電位，使Na+更易擴散；材料中摻雜Cr3+，減小了材料的間隙，提高了電導率和可逆放電比容量；電解質中引入丁二酸酐，在電極表面優先被氧化，形成一層電 """"極-電解質界面膜，有效改善了材料的循環性能。
采用低溫水系液相合成納米Na3（VO）2（PO4）2F材料[11]。V4+濃度為0.03 mol·L-1時，經300 ℃熱處理的產物性能最優。將多孔石墨烯和氧化石墨烯（GO）與納米Na3（VO）2（PO4）2F材料固相球磨后煅燒，制得的Na3（VO）2（PO4）2F/C復合正極材料具有雙重碳網絡結構。與硬碳負極材料按質量比1.8∶1構建鈉離子電池，電池的充放電性能最佳。
將V2O5和H2C2O4攪拌加熱溶解到水中，加入NaF、NH4H2PO4水溶液，170"℃下水熱制備形貌規則的純相Na3V2（PO4）2O2F （NVPOF）正極材料[12]。將其分散在水中，加入GO溶液，攪拌超聲處理，180"℃下水熱反應，制取NVPOF@rGO，0.5"C和2"C時室溫放電比容量高，倍率和循環性能優異。
氟磷酸釩鈉（Na3V2（PO4）2F3，NVPF）具有鈉超離子導體型（NASICON）結構[13]，理論容量、工作電壓和能量密度高，但本征電導率較低。以聚四氟乙烯（PTFE）為碳-氟源，高溫燒制碳包覆氟磷酸釩鈉復合材料（NVPF-22%PTFE），有效抑制了雜相的產生，提升了NVPF的綜合電化學性能。
在水熱過程中添加尿素和檸檬酸氮摻雜碳包覆NVPF，制得復合材料（NVPF@C-N）[14]。氮摻雜改善了NVPF@C-N復合材料碳包覆層的孔道結構和電導率，用作電池正極材料具有高的可逆容量、優異的倍率性能和高的循環穩定性。
采用溶膠-凝膠法合成了具有P'2相結構的Na0.67MnO2（NMO）和Na0.67Sn0.05Mn0.95O2（NSMO）層狀正極材料[15]。引入Sn4+，抑制了Na+/空位有序化結構的形成和充電過程中P'2→P2的相變。將雙氟磺酰亞胺鈉（NaFSI）與二乙二醇二甲醚（G2）配制成新型電解液（6"mol·L-1"NaFSI/G2）。NMO的倍率性能和循環穩定性優異，電極在6 mol·L-1""NaFSI/G2電解液中，表面生成了均勻且富含無機物的正極電解液界面膜，機械強度和離子電導率高，促進了Na+的擴散。
3 "磷系正極材料
α-NaVOPO4為NASICON型正極材料，其工作電壓和理論容量都較高，但導電性和鈉離子轉移速率較低。聚多巴胺附著力強大，能夠均勻有效地包裹Na3V2（PO4）3粒子，合成的氮摻雜碳包裹材料Na3V2（PO4）3（NVP-NC）電化學性能優良[16]。采用溶膠-凝膠法制備α-NaVOPO4前驅體，加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、碳源聚乙烯醇進行分散和碳包覆燒結，提升樣品的倍率性能和循環穩定性，NaVOPO4/C材料的電化學性能得到改善[17]。
LiCoO2正極材料的比容量和能量密度不高，循環壽命不夠長[18]。采用濕化學法對LiCoO2正極材料表面包覆和兩相復合改性，引入LiZr2（PO4）3 （LZP）表面修飾LiCoO2，改善其與電解質界面間的鋰離子擴散，抑制O3向H1-3相變，提升電池的電化學性能。當固相燒結法LZP包覆量為質量分數1%時，Na0.53MnO2的可逆容量、循環穩定性、倍率性能和能量密度等電化學性能最好。
引入Na3-3xAlxPO4一步法原位包覆鎳鐵錳基鈉離子電池正極材料[19]，燒結過程中，部分鋁離子取代了體相中的部分鈉離子，形成過渡缺鈉層，改善了材料的動力學性能，大幅提升了循環壽命。
O3相層狀材料NaCrO2，在電池2.0～3.6 V時電位穩定，電化學性能較好[20]。向NaCrO2材料中固相摻雜Ca2+、Ti4+和Nb5+，并進行碳包覆，制得的Cr2P2O7-20PVP摻雜材料經rGO原位復合，提高了材料的倍率性能和結構與界面的穩定性。
在抗壞血酸存在下，將Na3PO4與亞鐵鹽水熱合成NaFePO4前驅體，再與石墨烯（NFP-G）水熱合成，在惰性氣氛下煅燒制得具有高導電性和多孔結構的NaFePO4/NFP-G納米復合材料[21]。制作電極組裝成扣式電池。加入石墨烯，明顯提高了導電性，改善了正極材料的形貌和倍率性能。
將磷酸鈉、有機鐵源和導電炭黑按一定比例球磨混合，低溫350 ℃燒結，制得無定形復合物NaFePO4/C，降低了材料的顆粒尺寸，提高了導電性能，改善了倍率性能與長循環性能[22]。采用原位碳包覆法部分替代無定形NaFePO4/C復合物中炭黑用量，制得C@NaFePO4，提升了電極材料的電子電導率，明顯改善了電壓滯后現象，明顯提升了材料循環與倍率性能，但充放電比容量有待提高。
向低電子導電性材料Na3V2（PO4）3（NVP）中摻雜微量鈦，引入導電碳載體，制得復合正極材料Na3V2-xTix（PO4）3/C[23]。摻鈦增加了鈉離子擴散系數，提升了晶體結構的穩定性，加快了離子擴散和傳輸，有效抑制了 NVP 顆粒的團聚，提高了正極的電子導電性。
由磷酸鈉鹽體系合成的NASICON結構的聚陰離子型化合物中陰離子基團阻隔了過渡金屬離子間的電子傳遞，本征電子導電性較差[24]。引入鉬酸根取代磷酸鈉鹽體系中部分磷酸根，采用高溫熔融法和濕化學法合成了典型的NASICON型化合物NaFe2PO4（MoO4）2。將改性化合物進行碳包覆，組裝成半電池，鈉離子遷移勢壘明顯降低。
以鈉源、錳源或有機鐵源為原料，與其他元素制得前驅體，通過模板、摻雜、固相、溶膠凝膠等方法合成出納米復合材料[25]。Na2FePO4F/生物碳空心微球正極材料，初始放電容量較高，循環多次充放電性能穩定。將其沉積到生物細胞模板表面，制得Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料。在其表面再包覆介孔氧化鋁層，能夠抑制高電壓下的P2-O2相變。將NaTi2（PO4）3包覆到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2固態電解質表面，提高了材料的結構穩定性和鈉離子擴散速率。對材料熱處理摻雜Ti4+，提高了改性材料的初始放電比容量。合成出隧道型和層狀兩相復合正極材料Na0.61Ni0.25Mn0.75O2，抑制了高電壓的相變和晶體結構的體積變化，在電壓區1.5～4.3 V和2.0～4.0 V展現了優異的倍率性能和循環性能。
NVP正極材料具有良好的熱穩定性和獨特的三維NASICON框架結構，具有與鋰離子電池相似的充放電機制[26]。在導電碳基材料中摻雜Si、Zr元素，制得Na3V2-xZrx（PO4）3-x（SiO4）x/C復合材料，改善了NVP的動力學特性。當x=0.03時，材料的倍率性能和長循環穩定性最佳。在200 C循環3 000圈后，初始容量仍能保持74.3%。
NVP的本征電子和本征離子電導率較差[27]。可采用溶膠-凝膠法制備K/Co共摻協同調控的K0.1Na2.95V1.95Co0.05（PO4）3正極材料，再用無定形碳層和碳納米管（CNTs）改性，構筑高效的Na+和電子傳輸通道，制得的K0.1Na2.95V1.95Co0.05（PO4）3/CNTs復合材料可逆容量和能量密度特性優異，限制了活性晶粒的生長。通過靜電紡絲法摻雜Zn制備Na3.07V1.93Zn0.07（PO4）3@CNFs正極材料。Zn2+摻雜增加材料的態密度，降低了Na+遷移的能壘，促進Na+遷移，具有較高的可逆容量。
將碳酸鈉、磷酸二氫銨和五氧化二釩混合，加入草酸和聚乙二醇研磨，梯度煅燒制備NVP/C復合材料[28]。聚乙二醇-4000制備的NVP/C倍率性能和循環穩定性最好，在10 C倍率下放電容量可達""105 mA·h·g-1，循環1 000次后容量保持率為85%。
將NVP和Na7V4（P2O7）4PO4均質雜化得到混相正極HNVP[29]，組分雙相協同作用，使HNVP具有高達50 C的超高速率能力和48.85"mg·cm-2的高負載，提升了混相材料的倍率特性和循環穩定性。HNVP//NaTi2（PO4）3全電池也表現出優異的速率性能和超過1 500次循環的循環穩定性。在鈉離子正極材料中脫嵌KVP2O7，發生單斜相KVP2O7（P21/C）和三斜相K1-xVP2O7（P1）的可逆相變，制備的KVP2O7//NaTi2（PO4）3全電池表現出高達""50 C的速率性能和較優的循環穩定性。
采用溶膠-凝膠法，將Mn2+部分取代NVP中的V3+，制得純相Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3（NMVP）正極材料。取NVP或NMVP與導電劑炭黑、黏結劑（NMP中添加5% 質量分數的 PVDF）按質量比7∶2∶1混合制片，組裝成電池，Mn2+取代部分V3+，有利于 Na+和電子的傳輸，NMVP的循環穩定性和倍率性能比NVP更好[30]。
4 "多金屬共摻雜正極材料
正極材料決定整個電池的能量密度[31]。層狀氧化物存在不可逆相變、容量低、空氣穩定性差和循環壽命短等問題。摻雜多元素制備多面體中空結構正極材料Na0.62K0.05Mn0.7Ni0.2Co0.1O2在空氣中穩定，充放電過程中能夠有效抑制材料的P2到O2的相變，高電流密度下保持高放電比容量，提升了Na+的遷移速率。
將無水乙酸鈉、乙酸錳、乙酸鎳以及硝酸鐵按Na0.67Mn0.67Ni0.13Fe0.13O2組分含量比攪拌混合溶解到水中，滴入草酸溶液，充分沉淀，水熱蒸干，制得前驅體[32]。將其梯度升溫高溫燒結，制得純P2相結構的Na0.67Mn0.67Ni0.13Fe0.13O2正極材料。材料中引入Mn、Fe元素，具有優秀的高倍率性能。
層狀O3-NaNi0.5Mn0.5O2正極材料層間距有限，O3相結構不穩定，循環穩定性和倍率性能差[33]。固相法分別摻雜Zr和Zn，Zr摻雜量為0.02時，O3-NaNi0.5Mn0.48Zr0.02O2材料提高了鈉離子擴散系數，降低了電荷轉移電阻，循環性能和倍率性能最佳。摻雜Zn2+后，NaNi0.47Zn0.03Mn0.5O2材料循環性能和倍率性能最佳。顯著提高了材料的鈉離子擴散系數，顯著改善了電化學性能。引入少量Na+空位也能明顯提高材料的電化學性能。
共沉淀法合成的O3相NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正極材料能量密度較高，工藝可控，制備和使用成本低，具有安全性和可持續性[34]。將其與H3BO3固相球磨包覆制備NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2"@B2O3復合材料，顯著增強了循環穩定性，改善了高倍率性能。循環過程中極化程度減小，電荷轉移阻抗降低，鈉離子擴散系數增加。摻雜Al3+，固相球磨合成了正極材料O3型NaNi0.3Fe0.4-xMn0.3AlxO2。摻雜1% Al3+導致TMO6八面體收縮，增強了層狀結構的穩定性和循環性能。
P2型鈉鎳錳基氧化物正極材料的放電電壓和理論容量較高，體相結構和界面不穩定，循環容量和電壓衰減快。材料中摻雜鋅元素，機械球磨在改性材料表面包覆ZnO層。摻雜少量的Zn2+顯著抑制了Na+/空位有序效應，提高了結構可逆性[35]。包覆的ZnO層減少了電解液分解，利于Na+正極/電解液界面膜快速擴散。以Ni-Zn-Mn氫氧化物共沉淀物為原料，摻入Na2SO4，熔鹽法合成P2型單晶（P2-SC）Na0.66Ni0.27Zn0.06Mn0.67O2，有效抑制了高電壓區域的晶格氧活性與相變，緩解了電解液的分解，提高了正極/電解液界面穩定性和高截止電壓下循環穩定性。
提高鈉離子電池中錳基正極材料的電化學性能，可通過表面包覆、優化制備過程、元素摻雜等方法優化[36]。采用沉淀法在基材表面包覆In2O3，在In2O3與Na0.44MnO2質量比為1∶99、電流密度為1 C時，放電比容量高達108.1 mA·h·g-1。通過溶劑熱將正極原材料混合，添加表面活性劑（SDS、PVP、CTAB），煅燒制備的Na0.67Mn0.65Ni0.2Co0.15O2正極材料形貌最均勻，電化學性能最優。改用Mg摻雜，Na與Mg的物質的量比為0.47∶0.1時，儲鈉性能最佳。
鉀/鈉離子電池（PIBs/SIBs）為很好的LIBs替代品，采用原位氧化聚合法合成了一維聚吡咯包覆碳納米管（PPy@CNT）[37]。PPy@CNT的儲能機理是基于PF6-的可逆摻雜。采用還原-自組裝法制備出Cl-摻雜的柔性自支撐聚吡咯/還原氧化石墨烯（Cl-PPy/rGO）復合膜正極材料。將PPy納米顆粒和GO溶液均勻混合，水熱制備聚吡咯/還原氧化石墨烯氣凝膠（A-PPy/rGO）。PPy添加量為40 mg時，A-PPy/rGO的倍率性能更優，循環性能良好。
采用溶膠-凝膠法，在"P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中鈦部分取代錳，制得Na2/3Ni1/3Mn2/3-xTixO2（x=0～0.5）"[38]。材料水解包覆TiO2為質量分數2%時，鈦取代和TiO2包覆制備Na0.67Ni0.33Mn0.47Ti0.2O2/2wt%TiO2正極材料的電化學性能最佳，組裝鈉離子全電池的可逆容量為91 mA·h··g-1。
溶膠-凝膠法合成純相O3-NaNi0.5Mn0.5O2，利用ALD技術，在其表面均勻包覆氧化鋁，有效防止活性材料受到電解液腐蝕，降低CEI的增長[39]。摻雜鋁和銅，NaNi0.5-xMn0.5CuxO2中，Cu2+的摻雜效果明顯好于Al3+。當x=0.1時，摻雜和包覆雙修飾改性材料的電化學性能最佳。Cu2+有效地抑制了O3相向O'3相的轉變，避免電極活性材料與電解液的直接接觸，有利于Na+的擴散。
P2型錳鎳基正極材料P2-Na0.67Ni0.33Mn0.67O2比容量較高，電化學性能優良，在高壓下循環時存在相變和鈉離子空位有序導致循環穩定性變差[40]。共摻雜Cu、Mo，提高了材料的循環穩定性。制得的P2-Na0.67Ni0.33Mn0.57Cu0.05Mo0.05O2材料的電化學性能最佳。借助MgO包覆提升了Mn-Ni基過渡金屬氧化物材料的循環穩定性和電化學性能。
鋰/鈉離子電池用鎳、鈷和錳三元層狀正極材料，在使用中晶體晶間裂紋及結構相變引起O2釋放，導致材料電化學性能變差[41]。將水熱合成的NCM523球磨噴霧干燥，制得NaNi1/3Mn1/3-xFe1/3AlxO2正極材料，在其表面預處理并包覆Li3PO4材料，延緩了NCM523降解。多次充放電循環后，仍保持優越的循環穩定性和較高的容量保持率。
Na0.75Ni0.3Co0.2Mn0.5O2正極材料在4.2"V以上會產生P2相→O2相和O3相→P3相相變。采用ALD技術在材料表面沉積包覆Al2O3并經高溫退火處理，可有效增強材料表層的結構穩定性，抑制相變的發生[42-43]。摻雜Ti、Li元素，誘導氧陰離子參與高電壓下的電荷補償，促進Na+和電子擴散，提高了可逆比容量、倍率性能和長循環性能。采用溶膠凝 ""膠-凍干法，將改性材料與rGO按質量比19∶1復合，制得Na0.95Li0.15Ni0.25Mn0.6O2@5%rGO復合材料，在大倍率下的電化學性能穩定。
Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正極材料為P2型層狀金屬氧化物[44]，摻雜CuO、TiO2，形成摻雜正極材料，在4.5 V高壓下穩定性和充放電倍率性能較好。增加Ti、Cu含量，正極材料在4.2 V的電壓平臺逐漸消失，首次放電比容量高達153.2 mA·h·g-1。
P2型層狀氧化物Na0.67MnO2材料可逆比容量較低[45]，摻雜Mg可觸發O2-/（O2）n-的氧化還原反應，提升材料中晶格氧的穩定性，但充放電過程中存在嚴重的電壓滯后現象。將無水乙酸鈉、四水合乙酸鎂、四水合乙酸錳、三氧化二鈷與適量一水合檸檬酸溶液攪拌絡合，形成的凝膠物經60 ℃烘干、400 ℃燒制、研磨壓片、再900 ℃燒結，制得 """"P2-型正極材料Na0.67Mg0.22Co0.22Mn0.56O2，在1.5～4.5 Ｖ的電壓區間內，可逆比容量達到198 mA·h·g-1。Mg、Co共摻雜明顯減少了電壓滯后，提高了比容量，循環穩定性和倍率性能較好。
將P2-Na0.7Fe0.4Mn0.6O2共摻雜Li+/Ni2+，固相燒制P2/O3-Na0.7Li0.1Ni0.1Fe0.2Mn0.6O2。在2.5～4.3 V時容量保持率明顯高于P2-Na0.7Fe0.4Mn0.6O2，空氣穩定性良好[46]。改用Cu2+、TiO2共摻雜，分別取代Fe與Mn，合成的P2-Na0.7Cu0.2Fe0.2Mn0.5Ti0.1O2層狀正極材料，在高、低電壓下明顯提升了材料的鈉離子擴散，提高了空氣/水穩定性和儲能穩定性。
Mn3+具有Jahn-Teller效應會降低材料的循環穩定性。以廉價的過渡金屬開發NaxMO2正極材料，提高正極材料的比容量和循環穩定性[47]。用銅鐵錳基原料合成系列O3相層狀NaxMO2正極材料，通過摻雜Mg2+、Zn2+、Li+、Ti4+、Zr4+、Sb5+或部分替代Mn3+，制得的O3-Na0.90Mg0.08Cu0.22Fe0.30Mn0.40O2具有較高的放電平均電壓、最小的極化和最好的循環性能。該材料充電至4.2"V后，容量和放電平臺會迅速衰減，充電截止電壓降至3.9 V后，材料可穩定循環。循環100周后，材料可保持O3與P3相的可逆轉變，結構相變可逆性更好。
正極材料決定電池的整體能量密度、循環壽命和安全性[48]。采用離子摻雜、調控微觀結構、包覆等方法改善材料性能。靜電紡絲共摻雜法制得的P2-Na0.8Mn0.6Ni0.2Cu0.1Mg0.1O2材料具有三維網狀結構，與離子共摻雜協同作用，充放電過程中Ni2+與Cu2+發生氧化還原反應，提供了電荷補償。采用Ni/Cu/Fe/Ti/F元素摻雜和固態燒結，得到P2/O3-Na0.7Mn0.4Ni0.3Cu0.1Fe0.1Ti0.1O1.95F0.05材料。低溫和高溫下，材料循環穩定性好。組裝成全電池，能量密度高達395.02 W·h·kg-1。
采用溶膠-凝膠法，350、900 ℃二次燒結，制備了P2-Na0.67Fe0.33Mn0.67O2型鐵錳基層狀氧化物[49]。該材料具有高可逆容量，在0.1 C倍率下第一圈的放電比容量達到203.8"mA·h·g-1。以檸檬酸為螯合劑，鋰和/或鋁、鉀共摻雜，選用材料中總的金屬離子與檸檬酸的物質的量比為1∶1.5，摻雜鋰、鋁離子，制備的P2-Na0.67Li0.15Fe0.18Al0.1Mn0.57O2材料中，鋰、鋁在過渡金屬層穩定存在，增大了材料內部晶格間距，充放電過程中抑制鈉離子脫嵌導致的材料結構變化。鋰、鋁雙摻雜材料的晶格間距比鋰元素單摻雜材料的晶格間距增大了近2.5倍。摻雜鉀元素，有利于支撐材料結構和鈉離子的自由脫嵌，制得的K0.6Al0.05Fe0.05Mn0.9O2材料的電化學性能最佳。
在O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料中摻Cu與Ti雙取代部分Ni/Mn，制得高性能O3-NaNi0.4Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2正極材料，其充放電曲線更平滑，在4.0～4.3"V時仍然出現不可逆的復雜相變[50]。再摻雜Mg2+部分取代Ni2+，得到O3-NaNi0.35Mg0.05Cu0.1Mn0.4Ti0.1O2正極材料。Mg2+的摻雜可有效抑制材料在高電壓階段“P'3相→X"相→Y相”轉變，顯著提升了電池的循環穩定性，改性后的材料電化學性能更優異。
5 "結束語
新能源技術的高速發展，高能量密度、高儲能的鋰電池材料被廣泛應用，可移動電子設備、電動車船、電動工具、路燈等電化學儲能材料的需求越來越大。鋰和鈉的化學性質相似，制得的離子電池工作原理相似。鈉資源儲量豐富、成本低，開發低成本和高性能的新型規模鈉離子儲能材料潛力更大。鈉離子電池中最關鍵組件是正極材料，主要有普魯士藍類、磷酸釩鈉、鐵鎳錳酸鈉類。其循環穩定性、輸出電壓、輸出容量、熱穩定性和功率密度等決定著電池的整體效能。常采用離子摻雜、選擇合成、干燥方法、控制燒結溫度以及包覆方式等措施，改善材料的導電性、結構穩定性和安全性能。目前，我國研發與應用鈉離子電池技術處于世界領先水平，2021年7月寧德時代首發第一代鈉離子電池，2022年中科海鈉組建全球首條鈉離子電池規模化量產線，開發出全球首套千噸級層狀氧化物正極材料濕法合成工藝路線，國內鈉離子電池已進入產業化。高性能儲能鈉離子電池市場空間廣闊。
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Research Progress in Preparation of Cathode
Materials for Sodium-Ion Battery
ZHOU"De-feng
（United Automotive Electronics Co.， Ltd.，"Ramp;D Center， Suzhou，"Jiangsu 215123，，"China）
Abstract："Sodium-ion battery has the advantages of large capacity， easy synthesis and low cost. Its preparation process and performance indicators are very similar to lithium-ion batteries. The cycle stability and specific capacity of cathode materials are the key to the application of sodium-ion battery. The preparation of layered oxide materials is simple， with good air stability， high energy density， and fast ion diffusion rate. During the charging and discharging process， the Jahn-Teller phase transition effect will occur， leading to unstable dissolution and migration structures of metal ions. In recent years， preparation methods such as element substitution， doping modification， and surface coating have greatly improved the stability of crystal structures. The synergistic effect of encapsulation and doping has improved the cycling stability and rate performance of the positive electrode material， significantly extending the cycling life of the battery. In"this article，"the sodium storage mechanism of positive electrode materials was reviewed， and the modification methods of positive electrode materials were introduced from the aspects of element substitution， doping， material coating and preparation.
Key words："Cathode materials for sodium-ion battery; Electrochemical performance; Co-doping; Wrapping; Cyclic stability; Rate capability
