羧甲基纖維素-丙烯酰胺復(fù)合材料的合成及對水中銅的吸附研究

摘 """""要：以羧甲基纖維素（CMC）和丙烯酰胺（AM）為單體，通過接枝共聚反應(yīng)制備CMC-AM復(fù)合材料。考察該復(fù)合材料交聯(lián)劑用量、溫度、pH對制備條件的影響，并研究Cu²⁺的初始濃度、pH、吸附時間對吸附效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)交聯(lián)劑占單體質(zhì)量的0.05%，溫度45"℃，pH 9為優(yōu)化最佳制備條件，當(dāng)Cu²⁺初始質(zhì)量濃度為20"mg·L^-1，pH 7，吸附時間90 min時，對Cu²⁺去除率最佳為94.5%，該材料循環(huán)使用第5次后，去除率仍達(dá)77."8%，制備的復(fù)合材料兼具較好的重金屬吸附性能以及循環(huán)使用性能。，表明CMC-AM復(fù)合材料可以作為一種有前途的重金屬吸附劑。

關(guān) "鍵 "詞：羧甲基纖維素鈉；丙烯酰胺；吸附劑；Cu²⁺吸附

中圖分類號：TQ427 """"""文獻(xiàn)標(biāo)識志碼：A """"""文章編號：1004-0935（2024）0×12-1849-05

重金屬銅作為水環(huán)境中的一種特殊污染物，由于其極端毒性、抗生物降解性以及對人類健康和水系統(tǒng)的長期不利影響而備受關(guān)注，經(jīng)常出現(xiàn)在感光材料、蓄電池、航空器等工業(yè)領(lǐng)域中，是一種對生物體和人類具有高毒性的污染物^[1]，目前人們研究出了多種修復(fù)技術(shù)，包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、 生物法、吸附法等。吸附法是一種綠色環(huán)保且經(jīng)濟(jì)效益高的去除重金屬離子的技術(shù)。操作簡單、高效性以及吸附劑的可重復(fù)使用，被認(rèn)為是去除重金屬的最實(shí)用的方法之一^[2]。

羧甲基纖維素（CMC）原料成本較低和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)常作為吸水樹脂^[3]。羧甲基纖維素（CMC）上的含有大量氫鍵以及-COOH可轉(zhuǎn)變?yōu)?COO-，使得羧甲基纖維素容易與陽離子螯合同時也使其容易通過物理或化學(xué)交聯(lián)作用合成復(fù)合材料^[4]。丙烯酰胺（C₃H₅NO）由于-C=ONH₂和C=C的存在，使得它的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，容易進(jìn)行加成、還原、水解、共聚等反應(yīng)^[5]。羧甲基纖維素鈉（CMC）可與丙烯酰胺（AM）接枝聚合，從而提高聚合物的吸附性能^[6-7]。劉軍等^[8]改性微晶纖維素具有較強(qiáng)的吸附去除Zn（Ⅱ）和Cr（Ⅱ）重金屬的能力，其吸附容量分別為7.26"mg·g^-1和6.72"mg·g^-1。杜甫等^[9]發(fā)現(xiàn)同時也能有效去除水中Cd²⁺，CMC還具有良好的吸附酸性藍(lán)的能力，其最大吸附容量達(dá)到185.45"mg·g^-1，對亞甲基藍(lán)具有超過90"%的吸附效率^[10]。

綜上所述，目前對于重金屬廢水污染如何有效安全處理以及吸附劑循環(huán)使用性能越來越引起重視，本研究以CMC為主體、AM為單體，制備性質(zhì)穩(wěn)定以及吸附效果高CMC-AM復(fù)合材料，通過對重金屬吸附性能條件優(yōu)化以及循環(huán)使用性能的研究，探究不同因素對Cu²⁺的去除效果，對實(shí)際應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

丙烯酰胺（AM），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；羧甲基纖維素鈉（CMC），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸氫鈉（NaHSO₃），分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；N-N’-亞甲基雙丙烯酰胺（C₇H₁₀N₂O₂），分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；過硫酸銨（（NH₄）₂S₂O₈）、氫氧化鈉（NaOH），分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為實(shí)驗(yàn)室自制去蒸餾水。

使用HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋進(jìn)行溫度控制。使用79-1磁力加熱攪拌器對反應(yīng)物進(jìn)行攪拌。使用WH202-00B型精密電熱恒溫干燥箱對實(shí)驗(yàn)材料進(jìn)行干燥。使用SHZ-82型恒溫振蕩器對反應(yīng)物進(jìn)行振蕩均勻。使用（Avio 200ICP-OES）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定Cu²⁺濃度。

1.2 "實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 "CMC-AM復(fù)合材料的制備

將1 g CMC和100 mL蒸餾水加入燒杯中，控制溫度45"℃條件下攪拌，使CMC完全溶解。加入2%的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉，再加入8 g"AM和0.05%的MBA反應(yīng)3.5 h。使用0.1 mol·L^-1的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)至9，繼續(xù)反應(yīng)1"h，促使酰氨基水解。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物進(jìn)行乙醇沉淀，洗滌后在60"℃溫度下烘干12 h，即可得到制備CMC-AM重金屬吸附劑的產(chǎn)物。

1.2.2 "Cu²⁺的吸附性能測定

將100"mL的20"mg·L^-1的含Cu²⁺模擬廢水置于250"mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)水樣pH為7，然后加入適量20"mg CMC-AM復(fù)合材料，放入恒溫振蕩器中，并調(diào)節(jié)溫度為25"℃，在200"r·min^-1的振蕩下90"min后，取出樣品并進(jìn)行吸附結(jié)束處理。使用0.45"μm濾膜進(jìn)行抽濾，取得濾液，并測定其中的Cu²⁺濃度。

1.2.3 "循環(huán)使用測定

稱取8"g CMC-AM復(fù)合材料，將300"mL的

800"mg·L^-1含Cu²⁺模擬廢水倒入500"mL燒杯中，然后加入CMC-AM復(fù)合材料，在pH為7的條件，25"℃、200"r·min^-1的環(huán)境下震蕩90"min后，測定銅的濃度，并稱取吸收水分后的樣品質(zhì)量，在60"℃下烘干樣品，并重復(fù)5次循環(huán)。

1.3 "數(shù)據(jù)分析

1.3.1 "接枝率

將沉淀產(chǎn)生的CMC-AM復(fù)合材料使用電熱恒溫干燥箱進(jìn)行干燥12 h，使產(chǎn)物烘干至恒重，其接枝率的計算見式。

式中：W₀——羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量，g；

W₁——接枝產(chǎn)物，g。

1.3.2 "銅去除率

準(zhǔn)確測量復(fù)合材料吸附后濾液中Cu²⁺的濃度。

×100%""""""""""（2）

式中：ρ₀——初始溶液質(zhì)量濃度，mg·L^-1；

ρ_e——吸附平衡時質(zhì)量濃度，mg·L^-1。

1.3.3 "數(shù)據(jù)處理

使用Office 2019-Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，利用Origin9繪制圖形。

2 "結(jié)果與討論

2.1 "CMC-AM制備單因素對接枝率的影響

2.1.1 "交聯(lián)劑用量的影響

交聯(lián)劑MBA的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CMC-AM復(fù)合材料的接枝率的影響見圖1。從圖可以看出，隨著MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.02%增加到0.05%時，接枝率呈現(xiàn)增加趨勢，當(dāng)交聯(lián)劑用量過少時，不能形成有效的三維空間結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料中可溶性部分增多，復(fù)合材料的接枝率較低^[11]。隨著MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.05%增加到0.20%時，當(dāng)交聯(lián)劑用量較少時，交聯(lián)度小形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)易膨脹，復(fù)合材料的接枝率較大，交聯(lián)劑用量過多形成過于緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料分子進(jìn)入網(wǎng)狀空間時，不能使分子網(wǎng)充分舒展，影響分子結(jié)合能力^[12]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇投入的交聯(lián)劑用量為0.05%為最佳。

2.1.2 "溫度的影響

溫度對CMC-AM復(fù)合材料的接枝率的影響見圖2。

從圖2可以看出，隨著溫度從35"℃增加到45"℃時，復(fù)合材料的接枝率顯著增加，是因?yàn)闇囟冗^低時，單體轉(zhuǎn)化率低，聚合物之間的自交聯(lián)反應(yīng)困難，合成復(fù)合材料的交聯(lián)度低，因而接枝率低，隨著溫度的升高，反應(yīng)更加充分，使得復(fù)合材料的接枝率逐漸增加^[13]。

隨著溫度從45"℃增加到55"℃時，復(fù)合材料的接枝率明顯降低，而溫度過高時，容易發(fā)生自交聯(lián)，使得樹脂的交聯(lián)度過大，同時鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)顯著增加，復(fù)合材料的平均相對分子量降低，導(dǎo)致接枝率降低。同時溫度過高時，反應(yīng)速率過快，過程不易控制，易產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象^[14]。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度在45"℃左右。

2.1.3 "pH的影響

pH對CMC-AM復(fù)合材料的接枝率的影響見圖3。從圖可以看出，隨著pH從5增加到9時，復(fù)合材料的接枝率顯著增加，當(dāng)pH較低時，過多的H⁺降低羧基和酰胺基與重金屬之間的絡(luò)合作用。隨pH增加OH^-將丙烯酰胺基團(tuán)中的酰胺基團(tuán)水解成羧酸鈉離子化基團(tuán)，使得體系內(nèi)離子濃度增高，使更多的物質(zhì)有效結(jié)合。

由于鏈上的離子基團(tuán)不能自由移動而且?guī)в型N電荷，使其相對排斥，這樣便增大了網(wǎng)絡(luò)空間，也利于可移動離子基團(tuán)與聚合物上的點(diǎn)位結(jié)合，從而提高接枝率^[15]。隨著pH從9增加到11時，復(fù)合材料的接枝率明顯降低，所用的丙烯酰胺和羧甲基纖維素的質(zhì)量是一定的，OH^-所能離子化的基團(tuán)也是一定的，多余的OH^-不僅不能參與反應(yīng)，會與水凝膠發(fā)生中和反應(yīng)，還可能破壞已有的聚合物分子鏈^[16]。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中pH控制為9。

2.2 "CMC-AM復(fù)合材料的吸附性能

2.2.1 "Cu²⁺初始濃度的影響

研究CMC-AM復(fù)合材料在不同初始濃度的Cu²⁺模擬廢水中的吸附性能，結(jié)果如圖4所示。當(dāng)Cu²⁺初始質(zhì)量濃度從10 mg·L^-1增加到20 mg·L^-1時，CMC-AM復(fù)合材料對Cu²⁺去除率逐漸增大，CMC-AM的吸附主要依賴于本身的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附點(diǎn)位，由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在許多均一的孔洞以及未參與配位反應(yīng)的羧基負(fù)離子，隨著Cu²⁺溶液濃度的增加，CMC-AM網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的濃度差增大，作為一種陽離子廢水，Cu²⁺因?yàn)榉肿恿蜢o電吸引力而留存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的量增加。當(dāng)Cu²⁺的質(zhì)量濃度從20 mg·L^-1增加到70 mg·L^-1時，限于孔洞和吸附位點(diǎn)的數(shù)量以及滲透壓平衡原理，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對Cu²⁺的吸附最終達(dá)到飽和^[17]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇Cu²⁺的初始質(zhì)量濃度為20 mg·L^-1。

2.2.2""pH的影響

研究CMC-AM復(fù)合材料在不同pH的Cu²⁺模擬廢水中的吸附性能，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，pH從4增加到7時，隨著pH的增加，Cu²⁺去除率呈增加趨勢，是因?yàn)槿芤褐写嬖诘腍⁺減少，可與改性材料中的羧基、羥基結(jié)合減少，且H⁺間形成分子間內(nèi)氫鍵減少，導(dǎo)致CMC-AM復(fù)合材料與Cu²⁺生成配位鍵的能力增加，Cu²⁺去除率明顯增加^[18]。由于OH^-的離子化作用，使可移動離子基團(tuán)與聚合物上的離子有效結(jié)合。同時由于鏈上的離子基團(tuán)不能自由移動而且?guī)в型N電荷，使其相對排斥，增大了網(wǎng)絡(luò)空間，使得復(fù)合材料的吸附能力提高，也利于可移動離子基團(tuán)與聚合物上的點(diǎn)位結(jié)合，使得Cu²⁺去除率提高。當(dāng)pH從7增加到10時，繼續(xù)增大pH，多余的OH^-破壞復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致Cu²⁺去除率^[19]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇pH為7。

2.2.3 "吸附時間的影響

研究CMC-AM復(fù)合材料不同吸附時間對Cu²⁺的吸附性能，結(jié)果如圖6所示。

在吸附時間從30 min增加到90 min時，Cu²⁺去除率呈現(xiàn)增大趨勢，是因?yàn)槲角捌诓牧显谒畼又形赐耆苊洠沟脧?fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)無法吸附Cu²⁺，吸附量自然有限。隨著時間的增加，材料因吸水飽和，使得復(fù)合材料完全溶脹，骨架變得疏松，有利于Cu²⁺快速進(jìn)入內(nèi)腔，Cu²⁺進(jìn)入到內(nèi)部結(jié)構(gòu)同種電荷相斥作用使得骨架全部伸展，使得Cu²⁺去除率明顯增大^[20]。當(dāng)吸附時間在從90 min增加到

120 min時，Cu²⁺去除率不再增加，隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，CMC-AM復(fù)合材料的結(jié)合點(diǎn)位被全部占據(jù)，再增加吸附時間，Cu²⁺去除率不再發(fā)生明顯變化^[21]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇吸附時間為90 min。

2.3 "重復(fù)使用性

在工程的實(shí)際應(yīng)用中，選擇吸附劑的關(guān)鍵因素就是吸附劑是否具有較好重復(fù)再利用性，為研究CMC-AM復(fù)合材料的重復(fù)利用能力，本研究在含Cu²⁺模擬廢水中，循環(huán)5次對比循環(huán)實(shí)驗(yàn)中對Cu²⁺的吸附效果，從而分析CMC-AM復(fù)合材料的重復(fù)利用性較好。

3 "結(jié) 論

1）本研究以CMC為主體，通過引入AM單體制備CMC-AM復(fù)合材料吸附劑。在優(yōu)化制備條件的基礎(chǔ)上，得到了最佳的CMC-AM復(fù)合材料，通過單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，溫度為45"℃，pH為9時制備條件最佳。

2）研究吸附條件在Cu²⁺的初始質(zhì)量濃度為20 mg·L^-1，pH為7，吸附時間為90 min時最佳條件。CMC-AM復(fù)合材料吸附劑在這個條件下具有良好的促進(jìn)作用，Cu²⁺去除率最佳為94.5%。

3）在循環(huán)吸附性能實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過第5次循環(huán)使用，在Cu²⁺模擬廢水中銅去除率為77.8%，證明CMC-AM復(fù)合材料吸附劑是一種可重復(fù)利用且高效的重金屬吸附劑。

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Synthesis of Carboxymethyl"Cellulose-Acrylamide"Composites"and Adsorption Studies"Research"of Copper in Water

YU Hongze， HUANG Diannan

（School of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University， Shenyang， "Liaoning 110168， China）

Abstract："CMC-AM composites were prepared by grafting and cross-linking reactions using carboxymethyl cellulose （CMC） and acrylamide （AM） as monomers. The effects of the amount of cross-linking agent， temperature and pH on the preparation conditions of "the composites were investigated， and the effects of the initial mass concentration of Cu²⁺， pH and adsorption time on the adsorption effect were studied. The results showed that the best preparation conditions were as follows：when"the cross-linking agent accounted for 0.05"% of the monomer mass， the temperature was 45 ℃， and pH pH"was 9"was the best preparation conditions for optimization， and ; when the initial mass concentration of Cu²⁺"was 20"mg··L^-1， pH was 7， and the adsorption time was 90 min， the best removal rate of Cu²⁺"was 94.5"%， and the removal rate of this material was still 77.8"% after recycling the material for the fifth five times， and the composite material prepared had both better heavy metal adsorption"The composites prepared have both better heavy metal adsorption"performance and recycling performance. The composites have both good adsorption performance and recycling performance. It，"shows showing that the CMC-AM composites can be used as a promising adsorbent for heavy metal adsorption"with the dual role of water absorption.

Key words："Sodium carboxymethyl cellulose; Acrylamide; Adsorbent; Cu²⁺"adsorption