海膽狀納米二氧化硅增強水凝膠的制備與性能研究

孫蕾，王少華，趙增典，劉秀芳，李相曄

(1. 山東理工大學 化學化工學院，山東 淄博 255049；2. 齊魯醫藥學院 藥學院，山東 淄博 255300)

水凝膠是一種由天然或合成聚合物制成的具有三維網絡結構的柔軟材料,具有很強的吸水和保水能力[1-2]。由于水凝膠的高含水性、良好的生物相容性、易于調控的網絡結構等優異特性,被廣泛應用于藥物釋放[3-5]、醫用材料[6-8]、組織工程[9-11]、化妝品材料[12-13]等諸多領域,但是水凝膠在水中易溶脹、力學性能較差,這在一定程度上限制了水凝膠的應用。目前,水凝膠的增強方法主要有雙網絡法[14]、納米改性劑物理交聯法[15-16]、拓撲網絡結構法[17]、疏水締合法[18-19]等。Wang等[20]通過一步光引發共聚制備了二氨基三嗪-二氨基三嗪(DAT-DAT)氫鍵增強的功能水凝膠。Zhang等[21]通過將季戊四醇交聯的聚丙烯酸(PAAc)微凝膠與聚丙烯酰胺(PAM)提高了水凝膠的韌性。Kumar等[22]通過共價鍵誘導形成強離子對,增強了凝膠的機械性能。這些增強策略的中心思想都是利用引入的“犧牲鍵”耗散外界能量,進而提高水凝膠的機械強度[23]。

本文采用溶膠-凝膠法制備了海膽狀二氧化硅納米顆粒(USN),并在其表面接枝C=C,將表面改性的USN作為共價交聯中心與單體丙烯酰胺(AAm)經光引發自由基聚合后制得納米二氧化硅增強復合水凝膠,考察USN的加入對水凝膠溶脹性能和壓縮性能的影響,探究USN的水凝膠增強機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

正硅酸乙酯(98%、TEOS),3-(異丁烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷(97%、KH570),十六烷基三甲基溴化銨(99%、CTAB),氨水(25%～28%)和N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(99%、MBA)均購自上海阿拉丁試劑有限公司;丙烯酰胺(分析純、AM)和硅酸鈉鎂鋰(99%、Laponite)購自上海麥克林生化科技有限公司;無水乙醇(分析純)購自淄博市化學試劑廠有限公司;過硫酸鉀(分析純、KPS)購自天津恒興化學試劑有限公司;三乙胺(分析純、TEA)購自天津市致遠化學試劑有限公司;水楊酸鈉(分析純、NaSal)購自河北百靈威超精細材料有限公司);實驗用水均為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 USN的制備與表面改性

1)采用改進的溶膠-凝膠法制備USN[24]。具體為:在500 mL三口燒瓶中加入125 mL水、1.9 g CTAB和0.945 g NaSal,升溫至78 ℃攪拌至完全溶解;加入0.34 g TEA,攪拌均勻后逐滴加入20 mL TEOS;加熱回流6 h,冷卻至室溫,分別用無水乙醇和水離心洗滌數次,45 ℃真空干燥,研磨;以2 ℃/min的速率升溫至550 ℃保溫5 h,得到白色粉末,記為USN。

2)利用硅烷偶聯劑KH570對USN進行表面改性。具體為:取2 g上述制備的USN粉末, 超聲分散在40 mL的無水乙醇中;加入6 mL KH570和3 mL氨水,加熱回流6 h。待反應結束后,停止加熱,冷卻至室溫,分別用無水乙醇和水離心洗滌數次,45 ℃真空干燥,得到白色粉末,記為mUSN。

3)利用TEM(JEOL JEM-1400,日本)觀察USN和mUSN的形貌,利用DLS(Malvern Instruments Zetasizer Nano ZS 型納米粒度儀,英國)分析USN和mUSN的粒徑,利用FTIR(Nicollet 5700,美國)分析USN和mUSN的紅外吸收光譜。

1.2.2 USN增強水凝膠的制備

USN增強水凝膠通過光引發自由基聚合的方法制備如圖1所示。具體為:稱取0.4 g AM溶解在水中,依次加入0.02 g MBA、0.02 g KPS和0.2 g Laponite,充分攪拌后,得前驅液A。稱取一定質量的 mUSN超聲分散在2 mL去離子水中,得前驅液B。將前驅液B緩慢加入前驅液A中,攪拌均勻后紫外光照射2 min,紫外光(365 nm)下照射2 min即得USN/PAM復合水凝膠。將水凝膠冷凍干燥后利用掃描電子顯微鏡(SEM,Sirion 200,荷蘭)觀察水凝膠的形貌。利用FTIR分析水凝膠的網絡結構。

圖1 海膽狀二氧化硅納米顆粒增強水凝膠的合成示意圖

1.2.3 USN/PAM復合水凝膠的溶脹性能

采用稱重法考察USN/PAM復合水凝膠的溶脹性能。將水凝膠浸泡于足量水中,間隔一定時間取出稱重,利用公式(1)計算水凝膠的溶脹率(SR)。

(1)

式中W0和Wt分別為水凝膠在初始時刻和t時刻的質量。

1.2.4 USN/PAM復合水凝膠的壓縮性能

采用萬能實驗機(WDW-5T)對USN/PAM復合水凝膠的壓縮性能進行測試。測試溫度為25 ℃,傳感器載荷為10 kN,壓縮速率為5 mm/min。水凝膠試樣均為邊長5 mm的正方形。

2 結果與討論

2.1 USN的制備與表面改性

圖2為USN和mUSN的紅外光譜圖。與USN相比,mUSN的譜圖中除了1 070.62 cm-1處的Si-O特征峰,在1 718.67 cm-1處出現了KH570中C=O的伸縮振動峰和 1 637.05 cm-1處的C=C的伸縮振動峰,說明UNS成功被KH570修飾,顆粒表面接枝了C=C。

圖2 USN和mUSN的FTIR圖

USN和mUSN的形貌可以通過TEM觀察,如圖3所示。從圖中可以看出,USN和mUSN均為海膽狀的球形顆粒,說明KH570的表面改性不會改變顆粒的形貌;此外,二者均具有良好的單分散性,顆粒之間基本無聚集,粒徑分布較均勻。相比于USN,經過KH570改性后的mUSN顆粒粒徑沒有明顯變化,但是在視野中觀察到了小尺寸顆粒;同時,根據DLS結果(圖4),mUSN的平均粒徑略小于USN的平均粒徑。這可能是由于在USN的改性過程中,少量KH570的水解產物縮聚反應,生成了小顆粒,導致體系的平均粒徑減小。

(a)USN,多個 (b)USN,單個

圖4 USN和mUSN的分布圖

2.2 USN/PAM復合水凝膠的構筑與形貌分析

將USN/PAM復合水凝膠冷凍干燥后,采用溴化鉀壓片法采集水凝膠的紅外吸收光譜,如圖5所示。3 201.29 cm-1和3 338.46 cm-1處分別是酰胺中締合與游離-NH2的特征吸收峰, 1 610.15 cm-1處為N-H的彎曲振動吸收峰,2 940.32 cm-1和1 450.57 cm-1處為CH2的特征吸收峰,1 658.26 cm-1處為C=O的伸縮振動峰,同時在1 007.15 cm-1和1 059.29 cm-1、分別出現了Si-O-Si對稱和非對稱伸縮振動峰。815.75 cm-1處的Si-C鍵的伸縮振動峰,說明成功將USN與聚丙烯酰胺網絡通過共價作用復合在一起[25]。由水凝膠的SEM圖(圖6)可知,水凝膠具有水凝膠內部呈現多孔的網狀結構,網絡結構致密。以上結果證實,成功制備了USN共價增強的復合水凝膠。

圖5 USN/PAM復合水凝膠的FTIR圖

(a)放大200倍 (b)放大1 000倍圖6 不同放大倍數下USN/PAM復合水凝膠的SEM圖

2.3 USN/PAM復合水凝膠的溶脹性能

作為高吸水材料,水凝膠極易在水中吸水溶脹,導致水凝膠網絡結構與性質的變化,設計制備具有一定抗溶脹性能的水凝膠材料具有重要意義。實驗中考察了所得USN/PAM復合水凝膠的溶脹率,加入不同質量的mUSN時復合水凝膠的溶脹率列于表1。由圖7可知,空白PAM水凝膠在水中浸泡7 d后的溶脹率為66%。當加入mUSN后,USN/PAM復合水凝膠的溶脹率明顯降低,并且隨著mUSN加入量的增加,水凝膠溶脹率逐漸降低。當所加入mUSN的質量分數分別為1%、2%、3%和4%時,水凝膠的溶脹率分別降低為57%、53%、46%和33%。這是由于mUSN加入水凝膠網絡后,在凝膠網絡內部形成了豐富的剛性共價交聯點,增加了水凝膠的交聯密度,抑制三維網絡的溶脹,有效提高了水凝膠的抗溶脹性能。

表1 mUSN含量不同時USN/PAM復合水凝膠的溶脹與應力-應變值

圖7 不同mUSN加入量時USN/PAM復合水凝膠的溶脹曲線

利用公式(2)計算了水凝膠的吸水率:

(2)

由表1可知,當所加入mUSN的質量分數分別為1%、2%、3%和4%時,水凝膠的吸水率由純PAM水凝膠的245%分別降低為179%、143%、164%和154%。結果表明,經過mUSN改性后,水凝膠的吸水率有所降低,但是在一定程度上保留了水凝膠高吸水率的特性。

2.4 USN/PAM復合水凝膠的壓縮性能

壓縮性能是衡量水凝膠力學性能的一個重要指標。以90%的壓縮應變分別對純PAM水凝膠和USN/PAM復合水凝膠進行壓縮性能測試,其應力-應變曲線如圖8所示,應變為90%時對應的最大應力值列于表1。與純PAM水凝膠相比,USN/PAM復合水凝膠的抗壓縮性能明顯增強。當mUSN的質量分數為2%時,復合水凝膠的抗壓縮性能最強,這是由于mUSN加入增加了復合水凝膠的交聯密度,同時由于mUSN的疏水特性,使其在凝膠網絡中易于自發形成疏水締合作用,當水凝膠受到外壓時,凝膠網絡中的疏水締合體能有效耗散外界能量,提高水凝膠的抗壓縮性能。當mUSN的質量分數繼續增加到3%和4%時,最大應力值反而降低。這可能是由于mUSN含量較高時,在水凝膠成型過程中,mUSN之前快速形成大量的疏水締合體,導致復合水凝膠網絡結構的不均勻性,從而降低了水凝膠的抗壓縮性能。

圖8 不同mUSN加入量時USN/PAM復合水凝膠的應力-應變曲線

3 結論

本文采用溶膠-凝膠法制備了利用溶膠-凝膠法制備海膽狀的二氧化硅納米顆粒USN,并利用硅烷偶聯劑KH570對其進行表面改性,進一步將其引入水凝膠三維網絡中制備了USN/PAM復合水凝膠,得出以下結論:

1)所得USN具有典型的球形海膽狀形貌,顆粒具有很好的單分散性,粒徑分布均勻。TEM和DLS結果顯示KH570改性對顆粒的形貌及粒徑影響不大。FTIR譜圖證實經KH570改性后,顆粒表面成功接枝了自由基聚合的反應位點C=C。

2)將mUSN引入PAM水凝膠網絡,成功制備了USN/PAM復合水凝膠,所得復合水凝膠具有明顯的抗溶脹性能。隨著mUSN加入量的增加,水凝膠的抗溶脹性能逐漸增強。當mUSN的加入量為4%時,水凝膠的溶脹率由純PAM水凝膠的約70%降低到約30%。

3)與純PAM水凝膠相比,USN/PAM復合水凝膠的抗壓縮性能明顯增強。當mUSN的質量分數為2%時,復合水凝膠的抗壓縮性能最強,應變為90%時的最大壓縮應力為566.4 kPa。