熱電雙響應智能窗的研究進展

＊彭碩 王密 朱振業

（哈爾濱工業大學（深圳）材料科學與工程學院 廣東 518055）

近年來世界工業迅猛崛起所帶來的能源短缺問題引發廣泛關注。作為一種節能設備，智能窗具有結構簡單，制造成本低，自動化程度高以及調光效果理想等優勢，因此備受研究者們追捧[1-3]。智能窗是指一類由特殊調光材料和玻璃復合后形成的能夠對外界刺激做出響應，自動調節光學透過率、熱量輻射、透明度以及顏色的窗戶。

根據不同的響應調節機制，智能窗可大致分為熱致變色[4]、電致變色[5]、氣致變色[6]、光致變色[7]等。其中，熱致變色和電致變色智能窗的應用較為廣泛，也是目前研究的熱點。但是絕大多數的智能窗都只能對一種外界刺激做出響應，如熱致變色智能窗，只有當溫度達到特定的條件時才能刺激窗戶做出相應的調整。這種單一的響應特性只能滿足某一種條件下的調光功能，很難滿足人們日常生活中的需求，且不能提供較好的舒適程度，極大的限制了智能窗的適用性。因此，多重響應的智能窗應運而生。其中熱電雙響應的智能窗能夠將熱致變色（Thermochromic，TC）與電致變色（Electrochromic，EC）兩種調節機制很好的結合在一起，是未來發展的主流方向。

目前用于制備熱電雙響應智能窗的核心功能材料為熱致變色材料和電致變色材料，它們均主要包括有機和無機兩大類。無機熱致變色材料以VO2[8]為主，無機電致變色材料主要為過渡金屬元素的氧化物，如WO3、MoO3、TiO2、NiO、Co3O4等。WO3[9]是研究最早也是研究最多的無機電致變色材料，其在外加電路刺激下可以實現從透明到深藍色的轉變。有機類熱致變色材料主要包含聚丙烯酸衍生物類、聚乙烯醇類、纖維素酯類等[10]，其中聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）憑借其較低的制備成本和適宜的變色溫度而被廣泛研究[11-12]。有機電致變色材料主要有聚噻吩類、聚吡咯類、聚咔唑類、聚苯胺類大分子及紫精[13]和一些酯類小分子[14]。本文也根據兩種變色材料的類型，大致將熱電雙響應智能窗分為無機、有機和有機-無機復合三類，分別介紹了每種熱電雙響應智能窗中一些具有代表性的工作，展示了目前國內外的主要研究進展，并指出一些存在的問題，為未來的發展提供參考。

1.無機類熱電雙響應智能窗

無機類熱電雙響應智能窗就是用無機電致變色材料與無機熱致變色材料進行復合，使所得到的智能窗具有雙響應的特性。VO2是典型的無機熱致變色材料，其變色原理可以歸結為加熱時的晶體結構轉變。VO2在低溫下是單斜金紅石結構，在加熱到68℃后會變為四方金紅石結構，這種結構可以吸收、反射大部分的近紅外光 。

TiO2與WO3是目前研究較多的兩種無機電致變色材料，二者能夠在外加電壓的情況下通過Ti4+和W6+的還原與氧化實現從無色和藍色之間的轉變[15]。由于這兩種材料穩定性良好且易于制備，故將其與VO2進行組合即可得到具有雙響應的智能窗。

（1）VO2-TiO2雙響應智能窗。Yang等[16]制備了一種VO2與TiO2的納米復合薄膜，并將其組裝成如圖1（a）所示的器件。其中VO2-TiO2復合薄膜是通過將VO2納米粒子（NPs）分散在TiO2溶膠中然后進行退火制備的。該器件可以在熱/電雙重刺激下表現出四種不同的光學狀態，如圖1（b）所示，表明該裝置具有熱電雙響應的特性。

圖1 （a）VO2-TiO2雙響應智能窗裝置示意圖；（b）不同溫度與電壓下裝置的光學透過率

（2）VO2-WO3雙響應智能窗。由于WO3的晶格參數與VO2相差較大，無法像與TiO2一樣形成復合薄膜，所以可以采取將獨立的VO2與WO3薄膜疊加的方法。如Lee等[17]將VO2層與WO3層用固態電解質Ta2O5隔開后制備了全固態混合熱電雙響應智能窗。這種窗戶可以同時或者獨立地對溫度和電刺激做出響應來控制光傳輸和太陽能傳輸，轉變過程如圖2所示。該裝置的另一大優勢在于全固態的電解質可以很好的解決傳統液態電解質的揮發，泄露以及不穩定的問題。但是這種全固態智能窗的缺陷在于機械強度和韌性較差，不利于運輸與安裝。

圖2 VO2-WO3智能窗

在此基礎上Lee等[18]又開發了一種柔性VO2-WO3雙響應智能窗，其制備過程如圖3所示，這種設備依舊采用液態凝膠作為電解液，首先通過原子層沉積的方法在石墨烯/Cu基板上沉積銦錫氧化物（ITO），用作透明電極和防潮層。然后，將ITO連續濺射沉積ITO（S）和ITO（A）上并在250℃下進行熱處理，以進一步提高導電性。然后將制備的ITO（S）/ITO（A）/石墨烯轉移到柔性PET基板上，用作柔性的透明電極。

圖3 （a）WO3的EC薄膜制造示意圖；（b）VO2的TC薄膜制造示意圖；（c）集成EC-TC混合裝置的示意圖

由于該智能窗同樣用VO2和WO3作為TC和EC材料，經測試該智能窗同時具有TC和EC性能，并且可以在經過多次彎曲后仍然保持著良好的穩定性。

（3）V4O7一體式熱電雙響應材料。Nasr等[19]通過VCl3在水中加熱到63℃攪拌，制備了納米V4O7微晶，經測試后發現，該晶體同時具有TC與EC兩種特性，其獨特的雙向應性能源于其特殊的晶體結構。該特殊的結構可以在外加電場以及升溫時發生晶格的扭曲與偏轉，導致光偏振，在加熱和加壓時實現從綠色到藍色再到紫色的變化。然而該種材料對電壓的靈敏度太低，熱致變色溫度較高且范圍較寬，如圖4所示。

圖4（a）V4O7器件在不同溫度下的透射率;（b）V4O7器件在不同電壓下的透射率

從圖中可以看出在較大的電壓和溫度變化范圍內其光學透過率沒有明顯變化，因此該材料目前還不太適用于實際的應用，但是這種材料提供了一種一體式無機熱電雙響應材料的研究思路。

2.有機類熱電雙響應智能窗

與無機類熱電雙響應智能窗不同，有機類多以一體式為主，通過聚合的方式將兩類材料復合到電解質中。這類電解質不僅具有離子傳輸的功能，還同時具有TC和EC的特性，因此其器件結構較為簡單。

（1）具有下臨界轉變溫度（LCST）的雙響應智能窗。這類智能窗的核心功能材料是由具有LCST現象的聚合物（PNIPAM、PiPOx等）與紫精共聚而成。以PNIPAM為例，其在低溫時溶解于水，表現為透明狀態，高溫時不溶于水，呈霧化不透明態，這種現象可以很好地應用于炎熱的夏季室內溫度的調控。Chen等[20]將PNIPAM與二烯丙基紫精（DAV）共聚后制備出一種水凝膠，并且通過聚合離子液體，調節不同的離子液體比例可以獲得不同的變色溫度。經測試后，這種凝膠同時具有熱電雙響應的特性，所制備的TED在36℃時不透明，并且在施加2.0V電壓后立即出現紫色（圖5B）。手指接觸后出現“不透明手指”（圖5C和5D）。當施加2V電壓時，“不透明手指”的無色背景變為紫色（圖5E），顯示出局部加熱變色的特性。

圖5 P（NIPAM0.8-BVIm0.2-DAV）凝膠在不同溫度和電壓下的照片（被手指觸摸部分加熱）

Nam等[21]將PiPOx與紫精共聚后所得PiPOx-V對溫度和電勢具有雙重刺激響應特性。制備了含有PiPOx-V的簡單夾層ITO玻璃器件，并對其電致變色行為進行了研究。由于溫度和電勢的變化，含有PiPOx-V的ITO玻璃電池呈現出四種不同的視覺狀態，并且PiPOx-V的熱致變色和電致變色性能在100個電勢循環變化中表現出良好的穩定性。

（2）具有上臨界轉變溫度（UCST）的雙響應智能窗。這類智能窗的熱致變色材料表現為在低溫下為不透明的狀態，隨著溫度升高光學透過率開始逐步上升，這類智能窗可以很好的應用在用戶隱私保護方面以及限制夏季早晨到中午這段時間室內溫度的升高。

Rathod等[22]通過[VNIm][Cl]（3-(2-(異丙基氨基)-2-氧乙基)-1-乙烯基-1H-咪唑-3-氯化銨）的自由基聚合合成優異的熱響應性聚[VNIm][TFSI]。離子凝膠由MBV[TFSI]（1-丁基-[4,4′-聯吡啶]-1-二(三氟甲基磺酰)亞胺）、二茂鐵和聚[VNIm][TFSI]組成，將制備的離子凝膠滴在ITO玻璃襯底上，沉積后將離子凝膠溶液在70℃的真空烘箱中保存6h，并使用另一個ITO玻璃夾在中間。然后用一個夾子將該設備密封起來，形成一個良好的EC薄膜。隨后對其進行加熱加壓后證明其具有雙響應特性，如圖6所示。

圖6 單層（一體式）離子凝膠的集成熱響應和雙響應（電致變色和熱致變色）混合裝置的示意圖

3.無機-有機復合型熱電雙響應智能窗

由于單一功能的智能變色器件很難同時實現調光性能優異和顏色變化多樣，因此現有研究中一般利用多種變色材料復合的方式來制備高效、多色的智能變色器件，但如何避免多種變色材料之間的相互影響，實現器件顏色和性能的精準調控仍然是一個難題。

Wang等[23]選用WO3作為電致變色材料與PNIPAM和LiClO4的水凝膠作為電解液做成器件后，顯示出優異的雙響應特性，其結構如圖7所示。本工作通過將電解質層和熱致變色層一體化的方式，有效實現了多種變色材料之間獨立調控、相互影響最小但又具有協同作用。利用熱致變色水凝膠制備出熱致變色電解質，提高了電解質的功能性和智能性，且與常規無機類智能窗相比，減少了一層TC膜，利用水凝膠電解液作為TC材料。測試后表明WO3和PNIPAM有很好的相容性，并不會影響彼此的變色特性，同時還可以通過調節PNIPAM和LiClO4的濃度獲得不同的TC溫度。

圖7 基于PNIPAM/WO3的混合智能窗示意圖

4.總結與展望

本文綜述了熱電雙響應智能窗的研究進展，介紹了主要研究與應用的TC和EC材料，通過簡單復合或共聚，將這些材料集成到一個體系中可以達到良好的雙響應效果，節能效果更好，智能化程度更高。

但在傳統的TC智能窗和EC智能窗中出現的問題也同樣出現在雙響應智能窗中，例如，著色效率和響應速度過慢，不能快速對外部條件變化做出響應；缺少足夠的記憶效應，即不能在一定狀態下維持較長時間；大面積的EC智能窗由于電阻過大會導致變色性能較差，邊緣部位和中間部位的變色時間和顏色有較大差異。未來我們可以借助更多的表征手段研究熱電雙響應性能，探究更多的新材料，制備更具優勢的TC和EC材料進行復合；或者從提高材料本身導電性能入手，從而提高熱電雙響應智能窗的靈敏度，減少響應時間。