基于金屬有機框架材料的VOCs傳感器應(yīng)用進展

＊劉燕 張雪婷 張明焱 劉亞科 李從舉 張秀玲*

（1.北京化工大學化學工程學院 北京 100029 2.北京化工大學 有機無機復(fù)合材料國家重點實驗室 北京 100029 3.北京科技大學能源與環(huán)境工程學院 北京 100083）

揮發(fā)性有機化合物是一類廣泛存在于大氣中的有害氣體，空氣中的VOCs可誘導(dǎo)產(chǎn)生二次污染物[1]，如光化學氧化劑、臭氧、過氧乙酰硝酸酯、有機氣溶膠等。VOCs還可作為人類部分疾病的標志物，高效檢測人類呼出氣體中的生物標志物，可實現(xiàn)疾病的無創(chuàng)診斷。因此，VOCs含量的檢測在環(huán)境保護和醫(yī)療診斷方面都有著重大意義。氣體電傳感器工作時傳感材料與目標分子識別，隨后將識別信息轉(zhuǎn)導(dǎo)為可檢測的電信號[2]，具有高效檢測VOCs的潛力。MOFs因孔隙率高、結(jié)構(gòu)多樣和吸附能力突出被廣泛應(yīng)用于氣體傳感方面，而導(dǎo)電MOF[3]、MOF復(fù)合材料[4]和MOF衍生材料[5]的不斷發(fā)展更是促進了MOF材料在電傳感器中的應(yīng)用。

1.化學電阻式傳感器

根據(jù)MOFs在化學電阻傳感器中檢測VOCs時發(fā)揮的作用，可以將MOFs及其衍生物分為氣體傳感器的過濾層和傳感層。

(1)過濾層MOF材料

現(xiàn)實檢測環(huán)境一般涉及多種復(fù)雜混合氣體，而一般的傳感材料不僅會與目標氣體作用，還可能與干擾氣體作用，從而降低傳感器的選擇性。MOF可調(diào)的孔徑使其具有分子篩分效應(yīng)，開放的金屬位點也可與特定氣體作用，這將有利于過濾干擾氣體，加強傳感材料與目標分析物的選擇性識別。因此擁有金屬活性位點和不同孔徑尺寸的薄MOF層被涂覆在常規(guī)金屬氧化物半導(dǎo)體活性層之外作為過濾層，提高傳感器的選擇性。

Xu等人[6]為了降低水蒸氣對金屬氧化物氣體傳感器在檢測丙酮時的干擾，采用簡單的鍍膜方法在ZnO納米線陣列上涂覆了一層ZIF-CoZn薄膜，成功地制備了基于ZnO@ZIF-CoZn材料的氣體傳感器。得益于ZIF-CoZn涂層的疏水性，丙酮和濕度的選擇性顯著提高。Fan等人[7]采用自模板策略制備了ZnO@ZIF-8納米棒，氣敏測量發(fā)現(xiàn)，ZnO@ZIF-8納米棒傳感器對甲醛氣體表現(xiàn)出良好的選擇性，而ZnO納米棒傳感器對不同VOCs的選擇性較低。ZIF-8框架的分子篩分效應(yīng)是選擇性提升的主要原因，ZnO@ZIF-8材料具有3.4?的窄孔徑，實驗中的VOCs的動力學直徑依次為：甲醛（2.43?）＜氨（2.90?）＜甲醇（3.63?）＜乙醇（4.53?）＜丙酮（4.60?）＜甲苯（5.25?），即甲醛能通過ZIF-8殼的小孔徑（3.40?），其他VOCs分子不能通過ZIF-8殼層中的窄孔徑被阻擋在外。ZnO@ZIF-8納米棒傳感器證明MOFs材料可以利用分子篩分效應(yīng)增強抗干擾能力從而提高選擇性能。

(2)傳感層MOF材料

MOF不僅可以與其他電傳感材料復(fù)合作為過濾層應(yīng)用于傳感器，還可以通過監(jiān)測與不同類型分析物接觸時電導(dǎo)率的變化直接實現(xiàn)化學電阻的傳感。

Chen等[8]報道了將ZIF-67材料應(yīng)用于氣體傳感器，該氣體傳感器可以檢測到5mg/L的甲醛。在150℃時，基于ZIF-67材料的傳感器對甲醛的響應(yīng)最高，對氨和甲烷幾乎無響應(yīng)（圖1a），這個結(jié)果證實了該傳感器在150℃時對甲醛具有良好的選擇性。同年，該課題組[9]還報道了利用Ag-Pd叉指電極制備基于鈷-咪唑框架的傳感器，該傳感器可有效檢測三甲胺（TMA），在75℃時對TMA具有良好的選擇性（圖1b）。與甲醇、甲醛和丙酮中的O原子相比，(CH3)3N中的N原子因與-CH3基團相連而具有更高的電子云密度，可使(CH3)3N分子與[Co(im)2]n骨架之間產(chǎn)生弱相互作用，這種弱相互作用有助于TMA在[Co(im)2]n上的吸收，最終對TMA的傳感性能優(yōu)于其他測試分析物。

圖1 （a）ZIF-67傳感器在75～200℃時對不同100mg/L氣體的靈敏度[8];（b）[Co(im)2]n傳感器在50～175℃時對不同100mg/L氣體的靈敏度[9]

MOF材料的選擇性吸附，能顯著提升特定氣體的傳感性能，但難以對不同類別的氣體進行識別。Dinc?等人[10]報道了使用導(dǎo)電2D MOFs來構(gòu)建交叉反應(yīng)的化學電阻傳感器陣列，該傳感器陣列在200mg/L時，可選擇性識別脂肪烴、醇、酮/醚、氨和芳香烴，2DMOF和測試分析物之間的電荷轉(zhuǎn)移是該傳感器具有選擇性的主要原因?；瘜W電阻傳感器陣列對分析物的鑒別程度高，化學擾動相對較小，可靠地區(qū)分不同類別的VOCs。

針對不同分析物之間可能存在的交叉靈敏度問題，Yao等人[11]成功制備了基于MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)的MOFon-MOF薄膜化學電阻傳感器。Cu-HHTP作為傳感層能夠檢測NH3和苯，而電子絕緣體Cu-TCPP可作為氣體分子篩層，Cu-TCPP二維結(jié)構(gòu)中的配位-不飽和Cu離子與NH3的相互作用強于與苯的相互作用，對NH3具有更高的敏感性，可抑制NH3進一步擴散到Cu-HHTP層的下方。因此，級聯(lián)特性逆轉(zhuǎn)了Cu-HHTP對苯和強干擾分子NH3的選擇性。該研究證明異質(zhì)結(jié)構(gòu)金屬-有機骨架MOF-on-MOF薄膜具有將不同MOF層的各種特性按順序級聯(lián)的能力，從而產(chǎn)生單一MOF無法實現(xiàn)的功能。

(3)傳感層MOF衍生物材料

MOF材料中的規(guī)則金屬節(jié)點、功能性有機配體，以及額外的腔體，與多孔金屬氧化物及其復(fù)合材料所需的前體可以很好地匹配，能夠通過煅燒或熱解等方法合成多孔納米材料，應(yīng)用于VOCs的傳感。

Co3O4是最有應(yīng)用價值的磁性p型半導(dǎo)體之一，可由ZIF-67衍生制備。Lee團隊[12]成功研發(fā)了由ZIF-67衍生的單分散中空分層Co3O4納米籠，以平均尺寸為1.0μm的菱形十二面體ZIF-67顆粒得到的Co3O4納米籠稱為10-Co3O4?；?0-Co3O4材料的傳感器在200℃時對對二甲苯、乙醇和甲苯表現(xiàn)出超高響應(yīng)，同時對甲基苯的傳感表現(xiàn)出高選擇性和高靈敏度。團隊分析該傳感器對甲基苯的高選擇性是由于傳感材料Co3O4具有催化活性并且界面氣體通過催化傳感材料時存在氧化作用。此研究表明以MOF材料為前體的衍生物可用作超靈敏、高選擇性二甲苯的傳感器，MOF衍生物在VOCs電傳感器領(lǐng)域有著良好前景。

MOF衍生物用于VOC電傳感的最新研究中，Zhang等人[13]以還原氧化石墨烯（rGO）和ZIF-8為靜電紡絲前驅(qū)體，綜合了兩種多孔材料MOFs和NFs的優(yōu)點，創(chuàng)新性地制備了rGO-ZnO復(fù)合納米纖維。rGO納米片與ZnO納米粒子之間的協(xié)同耦合和MOF衍生的獨特的3D網(wǎng)狀納米纖維結(jié)構(gòu)使rGO-ZnO NFs對異丙醇具有更快的響應(yīng)/恢復(fù)時間（14s/39s）和良好的選擇性、穩(wěn)定性。由此可見，MOF衍生物復(fù)合材料在構(gòu)建高性能VOCs氣體傳感器方面具有巨大潛力。

2.化學電容式傳感器

MOF不僅可以應(yīng)用于化學電阻式傳感器，還可以成為化學電容式傳感器的直接傳感材料。化學電容器包括：叉指電極（IDE）和平行板結(jié)構(gòu)，MOF材料和IDE集成后，MOF層電容的變化可以與測量氣體的濃度或類型相關(guān)聯(lián)，實現(xiàn)目標分析物的有效傳感。

Moos等人[14]制備了基于Al-BDC和Fe-BTC材料的化學電容式傳感器，并進行了傳感測試，傳感結(jié)果顯示兩種傳感器都對O2、CO2、C3H8、NO和H2沒有任何阻抗響應(yīng)，而Fe-BTC傳感器對乙醇和甲醇有響應(yīng)，因此Fe-BTC材料被認為是檢測乙醇、甲醇的有效傳感器材料。Zeinali等人[15]做了類似的研究，采用電化學方法在銅襯底上生長Cu-BTC薄膜，Cu-BTC薄膜可以成功地用于電容式傳感。所制備的傳感器在1MHz最佳應(yīng)用頻率下對乙醇和甲醇的檢測限分別為150.5mg/L和47.3mg/L。并且發(fā)現(xiàn)正己烷的存在會導(dǎo)致電容降低，電容值的下降可能是因為正己烷分子取代了之前在立方碳納米孔中占據(jù)的水分子，由于正己烷的介電常數(shù)比水低，所以當正己烷分子進入孔隙時，傳感器的電容降低。

Zhao等人[16]介紹了基于Mg-MOF-74的電容式傳感器的制備，在適當?shù)慕饘倥潴w比下，采用原位溶劑熱法實現(xiàn)了均勻Mg-MOF-74薄膜的原位生長，該薄膜能優(yōu)先吸附二氧化碳和苯等氣體。利用開放的金屬位點，通過胺功能化進一步調(diào)整了Mg-MOF-74一維六方通道的孔徑大小和功能。在室溫下，乙二胺功能化Mg-MOF-74薄膜后傳感器對苯蒸汽的靈敏度顯著降低約60%，對CO2的敏感性增加約25%。苯傳感性能的下降是由于胺配位導(dǎo)致孔隙率減少和開放金屬位點堵塞，以及開放金屬位點與苯分子之間的p絡(luò)合作用減弱，而對二氧化碳的敏感度的提高是胺-二氧化碳相互作用的結(jié)果。該研究證明了基于MOF的傳感器通過對主體（MOF）-客體（目標氣體）相互作用來控制性能的可調(diào)性，為MOF傳感器檢測VOC氣體的發(fā)展提供了新的視角。

3.總結(jié)與展望

本文介紹了MOF在VOCs電傳感中的應(yīng)用，基于MOF材料的傳感器在檢測VOCs中取得研究進展，但仍存在很多需要解決的問題：

（1）在潮濕、酸性或堿性條件下，基于MOF材料的VOCs傳感器的循環(huán)壽命和靈敏度會降低，因此，后續(xù)的工作需要提高基于MOF材料的傳感器在實際使用環(huán)境中的穩(wěn)定性。

（2）利用MOF衍生物所制備的化學電阻傳感器工作溫度較高，實現(xiàn)室溫傳感是后續(xù)工作的重點。

（3）目前對MOF與目標分析物的作用機理認識不足，限制了進一步設(shè)計和優(yōu)化傳感器性能。