外加碳酸鋇對龍泉窯梅子青釉性狀影響之研究

劉干平,張海濱

（龍泉市鼎青青瓷坊， 龍泉323700）

1 前言

龍泉窯以燒制青瓷而聞名，始于五代，盛于南宋。龍泉青瓷傳統上分為哥窯和弟窯，哥窯胎色灰黑、釉面開片、端莊典雅，古時“紫口鐵足”、“金絲鐵線”是對其最恰當的形容；弟窯胎白釉青、釉色晶瑩、溫潤如玉，南宋的粉青、梅子青達到了青瓷釉色的巔峰。

氧化鋇是一種良好的助熔劑，其助熔范圍較寬，一般來說，從900℃起，氧化鋇就可以發揮助熔作用；氧化鋇有利于降低釉料的粘度，降低粘度的溫度范圍較寬，而且隨著溫度的變化，降低粘度大小的變化也較小，具有長性性質，因此燒成范圍較寬，造成這種情況的原因可能在于鋇離子半徑大，受極化作用而容易變形[1]。

本文以梅子青釉為基礎，不斷外加碳酸鋇，配制7種釉，分別施于龍泉窯白胎和鐵胎上進行氧化氣氛和還原氣氛燒制實驗，以觀察釉的成熟度、玻化程度、平滑度、光澤度、透明度、氣泡、裂紋、晶體分布、呈色等性狀變化情況，研究氧化鋇對釉的始熔溫度、高溫粘度、熱膨脹系數、析晶和光學等性能的影響規律。

2 實驗

2.1 實驗設計

龍泉梅子青釉的釉料配方為：西源瓷土45%、黃壇瓷土20%、獅子籠紫金土3%、石灰石22%、石英10%[2]。該釉配方原料取自龍泉本地瓷土，適用性廣，穩定性好、燒成溫度范圍寬。

本次所實驗之釉料以龍泉窯梅子青釉為基礎，分別外加5%、10%、15%、20%、25%、30%的碳酸鋇，包括梅子青釉共配制7 種釉，各原料的化學組成見表1、各釉料的原料配方見表2、各釉料的化學組成見表3。

表1 原料化學組成表/%

表2 各釉料配方表/%

表3 各釉料化學組成表/%

2.2 制備工藝

2.2.1 胎體的制備流程坯料→淘洗→過100 目篩→干燥成泥→成型→素燒。本實驗施釉胎體分別選用龍泉白胎和鐵胎。白胎主要表現釉的呈色效果，而鐵胎意在體現釉的開片情況。

2.2.2 釉料的制備流程

釉用原料→濕法球磨→過100 目篩→釉漿

2.2.3 施釉

首先采用浸釉法上底釉，然后在底釉的基礎上進行噴釉，確保釉層厚度達到1-1.5mm。施釉完成后，刮洗干凈素坯的底足。

2.2.4 燒成

分別采用還原氣氛和氧化氣氛進行燒制，實驗最高燒成溫度為1270℃，保溫30min，其中還原氣氛燒制時氧化和還原氣氛轉換溫度為1020℃，圖1 為燒成曲線圖。

圖1 燒成曲線圖

3 結果和討論

3.1 燒成試驗結果

隨著外加碳酸鋇比例的增大，釉料成熟度、玻化程度、釉面平滑度、光澤度、透明度，釉層氣泡數量和大小、裂紋，釉的呈色大致呈現循序漸進的變化。其變化規律和變化程度詳見表4。

表4 燒成試驗結果表

3.2 釉的性能和性狀

釉可以近似地看作是原子或離子的聚集體。當然它們不是任意毫無規律地集合在一起，而是在結構化學等規律制約的前提下根據離子大小和電價等特性，以一定方式組織起來的，這就是結構。當外來因素如熱、電、光、機械力和化學介質等作用于釉時，釉就會起一定反應，這種反應就是釉的性能，包括但不限于釉的始熔溫度、高溫粘度、表面張力、機械強度和硬度、熱穩定性、化學穩定性、光學性質及析晶性能；釉在陶瓷制品上能用肉眼觀察到的宏觀表現，則稱之為釉的性狀，包括成熟度、玻化程度、平滑度、光澤度、透明度、氣泡數量與大小、釉的呈色、裂紋、晶體數量、大小和形狀等，而釉的顯微結構是指分析研究時，用各種放大鏡或顯微鏡所觀察到的釉的微觀結構，包括各種晶相的存在和分布，晶粒的大小、形狀和取向，氣孔的尺寸、形狀和位置等[3]。

3.3 對始熔溫度的影響

BaO-Al2O3-SiO2三元相圖顯示，隨著BaO 含量的增加，釉的組成沿著梅子青釉與BaO 的連線從光澤透明磷石英區，穿過低共熔線逐漸向BaO·2SiO2區轉變，因此，隨著BaO含量的增加，釉的始熔溫度先降低后升高，見圖2[4]。

圖2 BaO-Al2O3-SiO2 三元摩爾相圖

3.4 對釉高溫粘度的影響

由熔體理論可知，Ba 離子的半徑很大，Ba-O 鍵鍵強很弱，容易斷裂，致使游離氧增多，即熔體O/Si 比值增大，使網絡結構產生斷裂，因此增加BaO 含量，釉的粘度降低，且BaO 的含量越高，釉熔體粘度降低的幅度越大。從燒成試驗結果表可以看出，隨著碳酸鋇含量的逐漸增大，釉的成熟度、玻化程度、釉的平滑度、光澤度、透明度逐漸變好，鐵胎制品甚至出現輕微流釉和嚴重流釉現象，釉中的氣泡從數量很多、細小、密集、分布均勻逐漸變為氣泡數量少、尺寸大、稀疏、大小分布不均，說明釉的高溫粘度逐漸變小。

另外，對于哥窯制品，采用氧化氣氛燒成時，釉層表面均存在不同程度的起泡和孔洞現象。說明所實驗各釉的始熔溫度均較低，釉層封閉較早，且此時釉的粘度較高，致使鐵胎中Fe2O3分解產生的氧氣被封閉在釉層里面，隨著溫度的升高，釉的粘度降低，被釉層封閉的大量氧氣集中沖破釉層，便產生起泡、孔洞等現象；而采用還原氣氛燒制時，由于在釉層封閉前，鐵胎中的Fe2O3大部分被還原為FeO，因此不存在起泡和孔洞現象。

3.5 對釉膨脹系數的影響

從燒成試驗結果表可以看出，隨著BaO含量的逐漸增大，鐵胎制品釉的裂紋按網格狀大片裂紋- 網格狀小片裂紋- 網格狀細碎裂紋規律變化，甚至于白胎制品亦出現裂紋，說明釉的熱膨脹系數隨BaO含量增加而逐漸增大。

根據索特和文凱爾曼的資料計算可得梅子青釉的熱膨脹系數為0.74×10-7/℃，而BaO 熱膨脹系數為1.00×10-7/℃，因此，按加和法計算，增加BaO 即增加釉的熱膨脹系數，從而使釉更容易裂[5]。

3.6 對釉結晶的影響

實驗結果表明，隨著釉中氧化鋇含量的增加，釉依然保持光澤透明，并未出現結晶現象。

從BaO-Al2O3-SiO2三元相圖可以看出，對于梅子青釉，由于SiO2/Al2O3較大，隨著BaO含量的增加，釉的組成沿著梅子青釉與BaO 的連線從光澤透明磷石英區，向BaO·2SiO2區轉變，連線未穿過BaO-Al2O3-2SiO2鋇長石初晶區，故所實驗釉料未出現析晶現象，均為光澤透明釉。

3.7 對釉的光學性質的影響

實驗結果表明，隨著釉中氧化鋇含量的增加，釉的光澤度逐漸提高，釉的顏色由青中帶藍色逐漸變為青中帶綠色。

鋇是一種重金屬元素，氧化鋇的分子量較大，因此氧化鋇可以增加釉料玻璃相的折射率，有利于提高釉料的光澤度。

鐵對青釉呈色起著決定性的作用。鐵在釉中以Fe3+和Fe2+形式存在，釉的顏色主要取決于二者之間的平衡狀態。Fe2+能使釉產生淺藍色，而Fe3+使釉產生淺黃綠色或黃色，前者在可見光區的吸收能力約為Fe3+的10 倍。釉中Fe2+和Fe3+的比值、決定了釉的顏色，比值從高到低，釉的顏色分別呈現藍色、青色、綠色、黃色。

釉中鐵的氧化物在氧化氣氛下燒成時，氧化亞鐵被氧化成三氧化二鐵，其化學反應式為4FeO+O2=2Fe2O3；而在還原氣氛條件下燒成時，三氧化二鐵被還原為氧化亞鐵，其化學反應式為Fe2O3+CO=2FeO+CO2，故圍繞著鐵離子周圍的游離的CO 和O2決定了釉的呈色，CO 含量多為還原氣氛，釉中Fe2+含量高，以蘭色調為主；O2含量高，鐵離子處于氧化氣氛中，則釉以黃綠色調為主，而圍繞在鐵離子周圍的CO 和O2不僅包括窯內通入的氣氛，還包括釉中鐵離子周圍的游離C 離子和O 離子，釉中游離C 離子和O 離子含量則取決于釉的化學組成。Ba 離子的半徑很大，Ba-O 鍵鍵強很弱，容易斷裂，給出游離氧的能力較強，有利于著色鐵離子保持高價狀態，因此增加BaO 含量，釉的顏色逐漸由藍色變為綠色。

4 結論

（1）BaO 起降低釉的始熔溫度的作用，但并不是正相關關系，而是隨著BaO 含量的增加，釉的始熔溫度先降低后升高。

（2）BaO 起降低釉的高溫粘度的作用，呈正相關關系，BaO 的含量越多，釉熔體粘度降低的幅度越大。

（3）BaO 有增大釉的熱膨脹系數的作用，釉的熱膨脹系數隨BaO 含量增加而逐漸增大，從而使得釉的裂紋從粗大到細碎變化。

（4）對于梅子青釉，由于SiO2/Al2O3較大，增加BaO含量，釉依然保持光澤透明，并未出現結晶現象。

（5）隨著釉中氧化鋇含量的增加，釉的光澤度逐漸提高，釉的顏色由青中帶藍色逐漸變為青中帶綠色。