激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)相關(guān)物理機(jī)制研究進(jìn)展

劉瑞斌，殷允嵩

（北京理工大學(xué) 物理學(xué)院,北京 100081）

1 引言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)利用脈沖激光與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生等離子體，再通過(guò)對(duì)等離子體輻射光譜的分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)所含元素的定性和定量分析。LIBS 技術(shù)因具有無(wú)需進(jìn)行樣品制備、可全元素實(shí)時(shí)快速分析、檢測(cè)過(guò)程綠色安全無(wú)輻射等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)[1-2]、工業(yè)應(yīng)用[3-5]、文化遺產(chǎn)[6-7]和環(huán)境[8-10]等領(lǐng)域。在LIBS 技術(shù)應(yīng)用中，激光與物質(zhì)相互作用的機(jī)理研究至關(guān)重要。其是實(shí)際應(yīng)用中相關(guān)設(shè)備優(yōu)化、成本控制、提升量化分析精度的重要基石。通過(guò)對(duì)LIBS 技術(shù)中所涉及到的激光與物質(zhì)相互作用的物理過(guò)程和機(jī)理的研究，能為L(zhǎng)IBS 技術(shù)的應(yīng)用提供理論支撐。很多研究者已經(jīng)利用不同的技術(shù)手段對(duì)LIBS 中涉及到的激光與物質(zhì)相互作用的物理過(guò)程和機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。在理論仿真方面，Bogarts A 等人[11]基于熱傳導(dǎo)和流體力學(xué)對(duì)納秒激光燒蝕金屬銅的過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算和仿真，計(jì)算發(fā)現(xiàn)燒蝕初期樣品表面的溫度和壓力場(chǎng)分布是等離子體羽流后期膨脹的“初始條件”，同時(shí)，等離子體屏蔽效應(yīng)對(duì)燒蝕過(guò)程同樣具有不可忽視的影響；Vasantgadka N A 等人[12]利用有限元方法對(duì)納秒脈沖激光燒蝕材料的深度進(jìn)行了預(yù)測(cè)，計(jì)算過(guò)程詳細(xì)考慮了激光能量的高斯分布、材料不同物理狀態(tài)下的動(dòng)態(tài)吸收系數(shù)、等離子體屏蔽效應(yīng)對(duì)燒蝕結(jié)果的影響；Zhang Y 等人[13]在一維空間上綜合考慮了等離子體羽流膨脹和熱傳導(dǎo)模型，仿真計(jì)算了納秒脈沖激光對(duì)鋁的燒蝕作用，并將計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比；Wang Y D 等人[14]利用數(shù)值模擬方法對(duì)納秒脈沖激光誘導(dǎo)出激波的時(shí)空演化過(guò)程進(jìn)行了細(xì)致的研究，激光能量密度從3.4 J/CM2上升至4.3 J/CM2時(shí)，產(chǎn)生的沖擊波峰值超壓范圍達(dá)到110 MPa～167 MPa。在實(shí)驗(yàn)方面，已有相關(guān)研究者通過(guò)時(shí)間分辨圖像對(duì)激光燒蝕后等離子體的形成過(guò)程以及羽流形成過(guò)程給出了詳細(xì)的說(shuō)明[15-19]。為了提高LIBS 技術(shù)的分析能力，研究了實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如脈沖能量、脈沖持續(xù)時(shí)間和激光波長(zhǎng)等)對(duì)LIBS 定量分析技術(shù)的影響[20-26]。這些參數(shù)決定了激光與物質(zhì)相互作用的效果以及所產(chǎn)生的等離子體的性質(zhì)，隨著激光能量的增加，某些金屬元素的電子溫度也在增加，其光譜強(qiáng)度增強(qiáng)的同時(shí)，背景輻射也在增加，且過(guò)大的能量可能會(huì)導(dǎo)致信號(hào)飽和，適得其反。對(duì)于高于等離子體形成閾值的能量，不同脈沖持續(xù)時(shí)間在發(fā)射線(xiàn)強(qiáng)度和壽命方面的區(qū)別較小。其中皮秒脈沖激發(fā)光相比納秒脈沖激發(fā)光的激光誘導(dǎo)擊穿光譜衰減的更快，同時(shí)具有較低的背景輻射。266 nm 的紅外激光作用樣品時(shí)，光譜的發(fā)射強(qiáng)度較低，燒蝕的質(zhì)量較少。1 064 nm 的紫外激光輻照通常會(huì)產(chǎn)生一個(gè)更均勻的燒蝕坑，轉(zhuǎn)化為更好的光譜信號(hào)，進(jìn)而得到更高的精度。除此之外，Gottfried 等引入了“等離子體化學(xué)”的概念，通過(guò)激光誘導(dǎo)沖擊波實(shí)驗(yàn)方法對(duì)等離子體內(nèi)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究，通過(guò)時(shí)間分辨光譜分析等離子體內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[27]。但對(duì)于等離子體內(nèi)部涉及到的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和內(nèi)在演化的詳細(xì)機(jī)制尚不清楚。一方面，由于熱力學(xué)條件的變化范圍很廣，涉及從燒蝕開(kāi)始時(shí)的高溫高壓環(huán)境到長(zhǎng)時(shí)間燒蝕后熱量與燒蝕表面的稀薄氣體環(huán)境發(fā)生熱量的相互傳導(dǎo)，然而許多可能的物理化學(xué)過(guò)程只能在特定的壓力和溫度條件下獲得，這使得在大氣環(huán)境中，物質(zhì)被燒蝕的化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜。另一方面，激光誘導(dǎo)等離子體的參數(shù)(等離子體溫度、等離子體密度等)在很大程度上取決于入射激光通量、激光波長(zhǎng)、環(huán)境氣體種類(lèi)和環(huán)境壓力等條件。因此在對(duì)等離子體研究的過(guò)程中，必須綜合考慮短時(shí)間尺度(納秒ns/皮秒ps/飛秒fs，1 ns=10-9s，1 ps=10-12s 1 fs=10-15s)、小空間尺寸下的(＜ 0.1 mm)等離子體特征參數(shù)及等離子體羽流和環(huán)境相互作用的演化過(guò)程。

本文簡(jiǎn)述了LIBS 基本原理，詳細(xì)介紹了激光誘導(dǎo)等離子體的演化過(guò)程。隨后總結(jié)了實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如激光參數(shù)、實(shí)驗(yàn)環(huán)境參數(shù)、樣品本身性質(zhì)等)對(duì)激光與物質(zhì)相互作用的物理機(jī)制的不同影響。為L(zhǎng)IBS 技術(shù)進(jìn)行廣泛的實(shí)際應(yīng)用提供了理論參考。

2 LIBS 的基本原理

LIBS 是指通過(guò)將一束具有高能量、窄脈寬(ns/fs)的脈沖激光聚焦到待測(cè)樣品表面上，激光和樣品發(fā)生相互作用后，產(chǎn)生由自由電子、高激發(fā)態(tài)原子、離子、分子組成的高溫高密度等離子體，最后通過(guò)分析等離子體的輻射光譜實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)元素定性和定量分析。激光誘導(dǎo)等離子體的過(guò)程主要包括激光燒蝕樣品、等離子體的產(chǎn)生、等離子體輻射和膨脹(伴隨等離子體屏蔽)、等離子體冷卻、湮滅。文獻(xiàn)[28-30]對(duì) LIBS 的基本原理和實(shí)驗(yàn)設(shè)置等方面進(jìn)行了全面描述。

2.1 激光燒蝕

當(dāng)高功率脈沖激光聚焦到材料表面時(shí)，激光與材料表面發(fā)生相互作用導(dǎo)致材料表面被燒蝕、去除。單位能量對(duì)待測(cè)物質(zhì)質(zhì)量的去除大小可以用激光的燒蝕率 ηabl(g/J)表示，其公式為：

式中，ρ(g/cm3)為材料的密度，δ(cm)為趨膚深度，Φ0(J/cm2)為激光通量。

激光燒蝕材料的過(guò)程非常復(fù)雜。該過(guò)程主要受激光參數(shù)、材料性質(zhì)和等離子體化學(xué)等因素影響。在激光與材料作用的初始階段，材料會(huì)吸收激光能量，在幾個(gè)皮秒時(shí)間內(nèi)，吸收光子能量后被激勵(lì)的電子會(huì)將能量傳遞給晶格，通過(guò)晶格振動(dòng)使熱量在整個(gè)物質(zhì)體系擴(kuò)散，時(shí)間在10-11數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)[31]。接觸激光的區(qū)域溫度迅速升高，當(dāng)該部分溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，材料便立即熔化，該過(guò)程中吸收的光能主要轉(zhuǎn)化為熱能。隨后材料繼續(xù)吸收激光的能量，其表面將會(huì)氣化。在激光脈寬時(shí)間內(nèi)，激光輻照區(qū)域因樣品氣化和熱對(duì)流而耗散熱量的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于熱量在此區(qū)域沉積的速率，因此在脈沖激光的持續(xù)作用下，能量在物質(zhì)內(nèi)部會(huì)不斷地累積，當(dāng)能量累積到一定程度時(shí)，初始等離子體便由物質(zhì)表面的爆炸所形成。入射脈沖激光與這些噴濺出來(lái)的物質(zhì)繼續(xù)作用，濺射物質(zhì)持續(xù)吸收激光能量發(fā)生再電離，進(jìn)而形成更高電離度的等離子體[32]。

2.2 等離子體的產(chǎn)生

激光燒蝕過(guò)程中，激光脈沖持續(xù)對(duì)聚焦區(qū)域進(jìn)行加熱，靶材表面的溫度迅速升高繼而發(fā)生熔融、氣化(相變)，使得燒蝕的材料脫離靶面并迅速向外膨脹。材料發(fā)生氣化后會(huì)繼續(xù)吸收激光能量，當(dāng)能量大于材料擊穿閾值時(shí)，其中少部分粒子發(fā)生電離產(chǎn)生等離子體。從微觀(guān)角度，等離子體的形成分為：初始狀態(tài)等離子體的形成以及等離子體的雪崩電離[32]兩個(gè)過(guò)程。初始等離子體的形成主要包括多光子吸收和逆韌致吸收兩個(gè)過(guò)程。多光子吸收是指當(dāng)高功率密度激光入射時(shí)，處于束縛態(tài)的電子將一次性地吸收多個(gè)光子能量而發(fā)生電離，電子從束縛態(tài)電離至自由態(tài)。通常在短波長(zhǎng)激光和物質(zhì)相互作用時(shí)，多光子電離占據(jù)主要優(yōu)勢(shì)[32]。該電離過(guò)程可以表示為：

其中，m是原子電離時(shí)所需要的光子個(gè)數(shù)。

受原子或離子勢(shì)場(chǎng)的影響，處于自由態(tài)的電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中動(dòng)能會(huì)降低，同時(shí)產(chǎn)生輻射，這種現(xiàn)象稱(chēng)為韌致輻射。電子吸收激光能量并通過(guò)碰撞的形式將能量傳遞給離子或其他粒子的過(guò)程被稱(chēng)為逆韌致吸收。該過(guò)程可以表示為：

其中，αIB為逆韌致吸收系數(shù)，單位為(cm-1)，Te為等離子體電子溫度，Ne為等離子體電子密度，λ為激光波長(zhǎng)。與多光子吸收不同，在激光波長(zhǎng)較長(zhǎng)時(shí)，逆韌致吸收效應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位[32]。

當(dāng)初始的等離子體形成之后便會(huì)開(kāi)始等離子體的雪崩電離過(guò)程。等離子體的雪崩電離是指當(dāng)電子的動(dòng)能超過(guò)電子的束縛能時(shí)，電子由束縛態(tài)變成了自由態(tài)，產(chǎn)生了新的自由電子。由于激光持續(xù)時(shí)間相對(duì)上述過(guò)程更長(zhǎng)，新產(chǎn)生的自由電子又會(huì)被脈沖激光繼續(xù)加熱，繼續(xù)獲得動(dòng)能，再次和束縛電子發(fā)生碰撞，在激光作用期間，持續(xù)不斷的產(chǎn)生新電離的自由電子，周而復(fù)始。當(dāng)激光能量較大，功率較高時(shí)，自由電子的密度將會(huì)以指數(shù)函數(shù)的趨勢(shì)增加，形成雪崩式電離[32]，用公式表示為：

2.3 等離子體繼續(xù)膨脹

在等離子體和脈沖激光相互作用結(jié)束之后，等離子體內(nèi)部包含大量的熱電子、離子和原子。這些粒子會(huì)以沖擊波的形式向四周快速膨脹[33]，并且以橢球型沿著激光相反方向膨脹。在非真空環(huán)境下，當(dāng)?shù)入x子體內(nèi)的電離密度不斷增加，直至達(dá)到某個(gè)臨界值時(shí)，等離子體將會(huì)壓縮周?chē)h(huán)境氣體產(chǎn)生沖擊波。等離子體周?chē)沫h(huán)境氣體也被一并加熱，并向等離子體傳遞能量，等離子體吸收后繼續(xù)膨脹，形成自維持的吸收過(guò)程[33]。

2.4 等離子體冷卻和輻射

在等離子體形成的初始階段，光譜中具有連續(xù)背景的韌致輻射和復(fù)合輻射占據(jù)主導(dǎo)地位。其中韌致輻射是電子從一個(gè)自由狀態(tài)躍遷到另一個(gè)自由狀態(tài)，即自由-自由躍遷。高能自由電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中受到碰撞減速進(jìn)而輻射出光子。而復(fù)合輻射是由自由電子狀態(tài)到束縛電子狀態(tài)轉(zhuǎn)換的過(guò)程，自由電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中被離子和原子捕獲，以光子的形式釋放能量[33]。高能脈沖激光與靶材作用期間，激光燒蝕區(qū)域是由固相、液相、氣相、等離子體相自?xún)?nèi)而外組成的漸變區(qū)域。此外，在激光作用期間，等離子體能夠持續(xù)吸收激光能量，從而一直維持高溫高壓的狀態(tài)，使各相之間溫度不會(huì)發(fā)生突變。當(dāng)激光脈沖結(jié)束后，等離子體由于失去外界能量來(lái)源，將迅速與周?chē)h(huán)境發(fā)生熱交換，導(dǎo)致等離子體的高溫高壓狀態(tài)無(wú)法繼續(xù)維持。在液相區(qū)域，因?yàn)榈入x子體內(nèi)部氣壓的急劇下降，會(huì)使得氣化溫度迅速降低，進(jìn)而導(dǎo)致部分液相出現(xiàn)“過(guò)熱”狀態(tài)，隨即發(fā)生劇烈的沸騰現(xiàn)象，而且在該過(guò)程中液相會(huì)迅速脫離靶材，該過(guò)程稱(chēng)為“相爆炸”。被激光燒蝕后，最終通常會(huì)在材料表面形成隕坑。這些隕坑主要是由一部分物質(zhì)熔融、汽化后形成的，同時(shí)在隕坑周?chē)匀粴埩袅瞬糠秩廴谖颷33]。隕坑的形狀和大小由材料自身的特質(zhì)、脈沖激光的性質(zhì)以及所處的環(huán)境氣體共同決定。

從光譜上看，韌致輻射、復(fù)合輻射等會(huì)產(chǎn)生連續(xù)背景輻射，只有當(dāng)韌致和復(fù)合輻射強(qiáng)度逐漸減弱，才可以看到原子和分子在束縛能級(jí)間躍遷形成的離子、原子線(xiàn)狀光譜。連續(xù)背景輻射持續(xù)時(shí)間達(dá)μs 量級(jí)，但衰減比較快，而分立的離子和原子譜線(xiàn)強(qiáng)度緩慢變強(qiáng)，一般需要幾百ns，離子和原子分立譜線(xiàn)較強(qiáng)。在LIBS 實(shí)驗(yàn)中，通常會(huì)根據(jù)不同的樣品，選擇合適的延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間，從而得到較高信噪比的光譜。通過(guò)設(shè)置不同的延時(shí)時(shí)間可獲得時(shí)間分辨的LIBS 光譜，進(jìn)一步了解等離子體的演化過(guò)程，從而分析激光誘導(dǎo)等離子體內(nèi)的物理演變規(guī)律及化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。

3 LIBS 的影響因素

3.1 雙脈沖對(duì)LIBS 的影響

通過(guò)雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Double Pulse LIBS)技術(shù)，可以有效地提升信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。這是一種比傳統(tǒng)單脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜更有效的方法。

常用的雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)的配置主要有兩種：共線(xiàn)式(共軸式)雙脈沖聚焦方式、正交式雙脈沖聚焦方式。共線(xiàn)結(jié)構(gòu)是指通過(guò)數(shù)字延時(shí)器等裝置來(lái)控制兩束脈沖激光的Q 開(kāi)關(guān)或者調(diào)節(jié)兩束激光的光程差，讓兩束激光以一定的時(shí)間間隔先后聚焦于樣品表面，如圖1(a)所示。正交結(jié)構(gòu)是指通過(guò)延時(shí)器控制兩束相互垂直的激光以特定時(shí)間間隔入射到樣品表面，其中一束激光垂直入射并聚焦于樣品表面，另一束激光平行入射并聚焦于樣品表面。正交結(jié)構(gòu)可細(xì)分為預(yù)激發(fā)結(jié)構(gòu)(圖1(b))和再加熱結(jié)構(gòu)(圖1(c))兩種：在預(yù)激發(fā)結(jié)構(gòu)中，與樣品表面平行的第一束激光首先聚焦于樣品正上方，在樣品表面產(chǎn)生等離子體的同時(shí)構(gòu)建特殊的氣體環(huán)境，形成預(yù)激發(fā)的效果，隨后第二束激光垂直入射樣品表面，兩束激光相互作用產(chǎn)生等離子體；對(duì)于再加熱結(jié)構(gòu)，與樣品垂直的激光經(jīng)聚焦后率先到達(dá)樣品表面與樣品相互作用，產(chǎn)生等離子體，隨后與樣品平行的激光聚焦到樣品表面對(duì)前一束激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行再(二)次激發(fā)、再次加熱。通常情況下，共線(xiàn)式結(jié)構(gòu)能夠更好地增強(qiáng)激光等離子體信號(hào)，但正交配置結(jié)構(gòu)可以在信號(hào)穩(wěn)定度和信噪比方面獲得更好的效果。圖1(d)為交叉型雙脈沖激光配置，這種配置方式比較簡(jiǎn)單，且在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中能更容易接收到等離子體光譜信號(hào)[32]。

圖1 共線(xiàn)型、正交型以及交叉型雙脈沖激光配置圖[32](激光1 先入射激光2 后入射)(改編自文獻(xiàn)[32])Fig.1 Collinear,orthogonal and crossed dual-pulse laser configurations[32] (laser 2 is incident after laser 1)(Adapted from Ref.[32])

在過(guò)去的十幾年里，很多研究者們關(guān)注于對(duì)DP-LIBS 的改進(jìn)和應(yīng)用[34-41]。Mukherjee P 等人[42]將信號(hào)增強(qiáng)歸因于等離子體羽流的膨脹和較高的等離子體溫度。Rizwan A 等人[43]則通過(guò)控制延遲時(shí)間、兩束脈沖的能量比得到了不同的等離子體電子溫度。他們提出譜線(xiàn)增強(qiáng)是由于等離子體羽流的再加熱效應(yīng)以及延遲的第二束激光脈沖與稀薄介質(zhì)中的目標(biāo)物質(zhì)的相互作用導(dǎo)致的[44-45]。Viskup R 等人[46]認(rèn)為脈沖之間的延遲時(shí)間會(huì)導(dǎo)致等離子體膨脹動(dòng)力學(xué)存在較大差異，這對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度有劇烈的影響，他們認(rèn)為最佳的延遲時(shí)間和基體的類(lèi)型以及所研究單個(gè)元素譜線(xiàn)有關(guān)。Bhatt C R 等人[47]也認(rèn)為在共線(xiàn)型的DP-LIBS 中兩個(gè)激光脈沖之間的延時(shí)長(zhǎng)短對(duì)光譜信號(hào)的增強(qiáng)和元素檢出限的提高有很大影響。對(duì)于稀土元素Eu 和Pr 來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)預(yù)激發(fā)(圖1(b))對(duì)信號(hào)增強(qiáng)有較大的貢獻(xiàn)，這種增強(qiáng)并不依賴(lài)于第一束激光能量的大小。然而，對(duì)于Gd 和Y 而言，當(dāng)?shù)诙す饽芰勘３植蛔儠r(shí)，第一脈沖的激光能量似乎決定了最佳的脈沖延遲時(shí)間。

Noll R 等人[48]和Angel S M 等人[41]將信號(hào)增強(qiáng)歸因于等離子體羽流體積增大和材料燒蝕質(zhì)量增加。而Sattmann R 等人[49]和Cristoforetti G 等人[50]則認(rèn)為信號(hào)增強(qiáng)與延遲激光對(duì)等離子體的再加熱和電子密度的變化有關(guān)。Gautier C 等人[51]提出了新的激光與等離子體相互作用機(jī)制。他們認(rèn)為譜線(xiàn)增強(qiáng)不僅與第一束脈沖產(chǎn)生的等離子體吸收第二脈沖能量的能力有關(guān)，而且還與樣品發(fā)射線(xiàn)的激發(fā)能級(jí)有關(guān)。

Heilbrunner H 等人[52]認(rèn)為雙脈沖LIBS 信號(hào)的增強(qiáng)除了與延遲脈沖激光對(duì)等離子體的再加熱有關(guān)外，還受光斑大小的影響，光譜增強(qiáng)效果在光斑尺寸最大時(shí)最為明顯。此外，他們還將譜線(xiàn)增強(qiáng)解釋為：(1)在第一束激光脈沖作用下，樣品表面上方產(chǎn)生“大氣效應(yīng)”(在樣品表面上方形成一種瞬態(tài)的精細(xì)大氣)。在這種大氣中，第二激光脈沖的消光小于環(huán)境大氣中的消光，第二等離子體由于具有更快的膨脹速度和更大的等離子體體積，因此其發(fā)射更強(qiáng)[53]。(2)在雙脈沖激發(fā)的情況下，信號(hào)增強(qiáng)的原因是由于等離子體屏蔽降低，而不是因?yàn)榈诙す饷}沖對(duì)等離子體再加熱。

Wang Y[54]等人探討了共線(xiàn)構(gòu)型fs/ns DP-LIBS的優(yōu)點(diǎn)，認(rèn)為fs 脈沖能夠有效地耦合樣品，而ns脈沖更適合對(duì)產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行再加熱。這涉及到激光脈沖寬度對(duì)LIBS 技術(shù)的影響，將在下一個(gè)小節(jié)中進(jìn)一步論述。

Cristoforetti G[55]利用不同壓力下的正交雙脈沖結(jié)構(gòu)研究了Nd:YAG 激光在空氣中燒蝕靶材鋁的質(zhì)量去除機(jī)理。在較低的激光通量下(低于30 J/cm2)，激光的屏蔽效率不高，質(zhì)量去除的機(jī)制主要是相爆炸。隨著激光通量的增加，激光屏蔽效應(yīng)開(kāi)始增強(qiáng)，自吸收效應(yīng)明顯加強(qiáng)，開(kāi)始逐漸占主導(dǎo)地位。在更高的激光通量(約315 J/cm2)下，激光屏蔽似乎發(fā)生飽和，燒蝕質(zhì)量以蒸汽的形式增加，這可能是開(kāi)始了一個(gè)新的相爆炸。在正交雙脈沖結(jié)構(gòu)中得到的線(xiàn)強(qiáng)度、霧化質(zhì)量和坑體積的變化趨勢(shì)與在較低氣壓下得到的結(jié)果相似，這證實(shí)了較低的激光屏蔽是導(dǎo)致強(qiáng)度變高和質(zhì)量去除率增加的主要原因。

Prochazka D 等人[56]在正交型DP-LIBS 的基礎(chǔ)上引入了第三個(gè)激光脈沖，第三束激光脈沖用于再加熱，從而實(shí)現(xiàn)等離子體發(fā)射再增強(qiáng)。與DP-LIBS 相比，3P-LIBS (Triple-pulse LIBS)光譜信號(hào)的信背比(信號(hào)與背景比率)增加了5 倍，與常規(guī)SP-LIBS(Single-pulse LIBS)相比，信背比增加了228 倍。

Choi I 等人[57]發(fā)現(xiàn)在較長(zhǎng)的時(shí)間延遲下，盡管等離子體溫度有所升高，但譜線(xiàn)發(fā)射強(qiáng)度并沒(méi)有增強(qiáng)，他們認(rèn)為可能是因?yàn)榈诙す夂偷入x子體之間的相互作用太弱，電子、光子的弛豫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)[58]，無(wú)法重新加熱等離子體導(dǎo)致的。除此之外，他們還發(fā)現(xiàn)等離子體電子密度會(huì)隨著延遲時(shí)間的增加先迅速減小到最低值，然后再增大。他們認(rèn)為這是由于第二束脈沖引起了沖擊波的反射所導(dǎo)致的。首先，第一束脈沖激光產(chǎn)生的等離子體在空氣環(huán)境中膨脹，而后第二束激光脈沖在第一束激光脈沖所產(chǎn)生的稀薄環(huán)境背景下開(kāi)始作用[59-60]，第二個(gè)激光脈沖產(chǎn)生的沖擊波從第一個(gè)脈沖產(chǎn)生的等離子體與周?chē)諝庵g的界面反射回來(lái)，所以第二個(gè)等離子體比第一個(gè)等離子體膨脹得更快。這種后向反射沖擊波壓縮燒蝕物質(zhì)導(dǎo)致電子密度增加，而電子密度的增加又會(huì)引起斯塔克效應(yīng)，最終導(dǎo)致譜線(xiàn)寬度變寬。

3.2 脈沖寬度對(duì)LIBS 的影響

除了上述雙脈沖方法會(huì)對(duì)LIBS 性能產(chǎn)生影響外，脈沖脈寬也在很大程度上影響LIBS 的分析性能。近年來(lái)，隨著超短脈沖激光技術(shù)的飛速發(fā)展，超短脈沖激光也開(kāi)始應(yīng)用于LIBS 技術(shù)。在較短脈沖持續(xù)時(shí)間下(如皮秒(ps)、飛秒(fs))，材料的燒蝕過(guò)程與隨后產(chǎn)生等離子體的物理機(jī)制與納秒(ns)激光的物理機(jī)制有著明顯不同。在低強(qiáng)度、短激光脈沖與金屬靶相互作用的過(guò)程中，由于逆韌致吸收，激光能量被自由電子吸收，吸收的能量被用于電子系統(tǒng)內(nèi)的熱化、晶格能量的轉(zhuǎn)移等方面。

Chicbkov B N 等人[61]從理論角度說(shuō)明了在fs、ps 和ns 三種不同脈沖持續(xù)時(shí)間下低激光通量燒蝕金屬靶的物理機(jī)制。對(duì)于fs 激光脈沖，激光脈沖燒蝕的時(shí)間尺度很短，因此燒蝕過(guò)程是直接從固體向蒸汽(或固體-等離子體)轉(zhuǎn)變。在這種情況下，晶格在ps 時(shí)間尺度上加熱，進(jìn)而產(chǎn)生蒸汽和等離子體相，隨后在真空中快速膨脹。在上述這些過(guò)程中，熱傳導(dǎo)進(jìn)入目標(biāo)的能量可以在一級(jí)近似下忽略，并不會(huì)產(chǎn)生熔融物質(zhì)。對(duì)于ps 激光脈沖，激光燒蝕伴隨著電子熱傳導(dǎo)和目標(biāo)內(nèi)熔融區(qū)的形成。燒蝕過(guò)程在表面也是一種直接的固體-蒸汽(或固體-等離子體)轉(zhuǎn)變，但目標(biāo)靶材內(nèi)有液相的存在。在ns 激光脈沖燒蝕的情況下，由于脈沖激光與材料相互作用時(shí)間較長(zhǎng)，熱量有足夠的時(shí)間轉(zhuǎn)移到目標(biāo)靶材,所以會(huì)產(chǎn)生相對(duì)較大的熔融材料層。

Von der linde D 等人[31]解釋了在不同時(shí)間尺度下材料的激發(fā)特性。激光-固體的相互作用是多光子激發(fā)過(guò)程(因?yàn)榉蔷€(xiàn)性吸收的概率隨著激光強(qiáng)度的增加而劇烈增加)，即電子通過(guò)吸收光子從平衡態(tài)躍遷到某些激發(fā)態(tài)，激發(fā)機(jī)制可能是雙光子或高階多光子電子躍遷。最初的電子激發(fā)之后的變化是一個(gè)復(fù)雜的二次過(guò)程，最終結(jié)束于材料的最終結(jié)構(gòu)變化。時(shí)間尺度如圖2 所示。可見(jiàn)在10-14s 的時(shí)間尺度上發(fā)生了電子失相。該過(guò)程改變了激發(fā)態(tài)的相，但這并不會(huì)影響電子能量分布。在 10-13s 的時(shí)間尺度上是電子熱化過(guò)程。在該過(guò)程中電子通過(guò)載流子的相互作用達(dá)到了準(zhǔn)平衡。準(zhǔn)平衡電子通過(guò)聲子發(fā)射在10-13s 到10-12s的時(shí)間尺度上冷卻。這一過(guò)程主要是聲子-聲子的弛豫過(guò)程。當(dāng)時(shí)間到達(dá)10-12s 左右時(shí)會(huì)有一個(gè)明顯的分界線(xiàn)來(lái)區(qū)分非熱過(guò)程和熱過(guò)程，即在激光能量沉積后的幾ps 內(nèi)，能量分布已足夠接近熱平衡。熱化后，能量空間分布可以用溫度分布來(lái)表征。之后在10-11s 的時(shí)間尺度上發(fā)生熱擴(kuò)散，這取決于材料的熱輸運(yùn)系數(shù)和光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)沉積的能量達(dá)到材料的熔點(diǎn)，材料便會(huì)開(kāi)始由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖2 各種二級(jí)過(guò)程的時(shí)間尺度[31] (改編自文獻(xiàn)[31])Fig.2 Time scale of the various secondary processes[31](Adapted from Ref.[31])

Elhassan A 等人[62]在fs 激光誘導(dǎo)青銅樣品等離子體的時(shí)間分辨光譜中發(fā)現(xiàn)連續(xù)背景輻射出現(xiàn)在早期。這種連續(xù)發(fā)射是由于韌致輻射過(guò)程、電子與離子、原子的碰撞以及電子與離子的復(fù)合等造成的。之后由于等離子體的膨脹、冷卻及其電子復(fù)合，使得連續(xù)背景輻射急劇下降，然后隨著時(shí)間的增加，特征譜線(xiàn)強(qiáng)度也隨之衰減。

用fs 和ns 脈沖激光激發(fā)得到的譜線(xiàn)強(qiáng)度與激光脈沖持續(xù)時(shí)間有直接的比例關(guān)系，但在相同的延遲時(shí)間下，ns 脈沖激光的譜線(xiàn)強(qiáng)度更大。此外，連續(xù)背景輻射在fs 脈沖激光下比在ns 脈沖激光下衰減得更快。這反映了在ns 脈沖激光下激光與物質(zhì)噴射的等離子體羽流存在著相互作用。

對(duì)于等離子體的電子密度而言，在激光作用后的短時(shí)間內(nèi)，ns 激光脈沖等離子體的電子密度相對(duì)fs 激光脈沖更大。但隨著延遲時(shí)間的增加，ns 和fs 激光脈沖激發(fā)的等離子體電子密度均會(huì)下降。這種現(xiàn)象可以用等離子體冷卻機(jī)制來(lái)解釋?zhuān)磳?duì)于fs 和ns 激光脈沖，在激光脈沖結(jié)束時(shí)，等離子體具有相同的冷卻機(jī)制：(1)對(duì)周?chē)諝夂臀礋g目標(biāo)進(jìn)行熱傳導(dǎo)；(2)等離子體膨脹并對(duì)周?chē)諝庾龉Γ?3)輻射損失[63]。

與等離子體電子密度不同的是，fs 和ns 激光脈沖的等離子體溫度隨時(shí)間的變化情況大致相似，都隨著延遲時(shí)間的增加而衰減。但是由于能量沉積機(jī)制[64]，ns 脈沖激光產(chǎn)生的等離子體在早期開(kāi)始時(shí)比f(wàn)s 脈沖激光產(chǎn)生的等離子體溫度高近2 倍，隨后ns 激光脈沖所產(chǎn)生的等離子體溫度快速衰減。此后，ns 脈沖激光產(chǎn)生的等離子體溫度略高于fs 脈沖激光產(chǎn)生的等離子體溫度。

Le Drogoff B 等人[63]研究了在5 ps 激光脈沖下鎂鋁合金所產(chǎn)生等離子體的時(shí)間分辨光譜。他們發(fā)現(xiàn)在早期(＜50 ns)，等離子體發(fā)射主要是連續(xù)背景輻射，隨著延遲時(shí)間的增加，連續(xù)背景輻射會(huì)下降，原子特征譜線(xiàn)增強(qiáng)。

在相同的延遲時(shí)間下，等離子體溫度會(huì)隨激光脈沖寬度的增加而升高，文獻(xiàn)[41]在黃銅以及鋼樣品中證明了這種趨勢(shì)。而對(duì)于初始等離子體溫度而言，脈沖寬度越大，初始溫度越高。由于吸收的激光能量會(huì)完全沉積在物質(zhì)中，不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的等離子體加熱效應(yīng)，故等離子體的冷卻時(shí)間也越長(zhǎng)。他們對(duì)于等離子體冷卻機(jī)制的解釋與Elhassan A 等人[62]相同。

Emmert A 等人[65]使用納秒Nd：YAG(1 064 nm)和飛秒Ti：藍(lán)寶石(800 nm)激光脈沖對(duì)貧鈾金屬產(chǎn)生的光譜做了對(duì)比。在連續(xù)輻射背景下兩者光譜均表現(xiàn)出尖銳的特征，并且fs-LIBS 光譜中特征譜線(xiàn)的信背比與ns-LIBS 光譜相似。即激發(fā)來(lái)自處于局部熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的熱等離子體。在fs-LIBS 光譜中，等離子體溫度低，沒(méi)有任何明顯的連續(xù)等離子體發(fā)射，而且特征譜線(xiàn)出現(xiàn)較早，但壽命較短(200 ns)。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，鈾的發(fā)射對(duì)fs 脈沖的相位很敏感。這也是fs 脈沖非平衡激發(fā)的證據(jù)。

Rao E N 等人[68]利用fs 和ns 激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究了7 種新型爆炸分子(硝基咪唑)中 CN、C2和NH 分子和C、H、O 和N 原子在空氣和氬氣中的發(fā)射譜線(xiàn)。結(jié)果表明：在fs 光譜中分子發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度更強(qiáng)，而在ns 光譜中原子發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度更強(qiáng)。在氬氣中，C2d的 Swan(碳分子斯簧)分子帶強(qiáng)度最強(qiáng)；而在空氣中，CN 的violet(紫外)分子帶最強(qiáng)。同時(shí)，他們還對(duì)fs 和ns 激光脈沖誘導(dǎo)的等離子體進(jìn)行了時(shí)間分辨光譜研究。研究發(fā)現(xiàn)：取代基的數(shù)量和位置對(duì)光譜中分子譜線(xiàn)強(qiáng)度的影響很大，尤其是硝基基團(tuán)。除此之外，他們還發(fā)現(xiàn)C2的發(fā)射強(qiáng)度與分子中氧原子所占百分比之間存在很強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性。總的來(lái)說(shuō)，通過(guò)原子化/碎裂比可以作為鑒別高能材料性能的指標(biāo)。

與Rao E N 等人[68]的研究類(lèi)似，Kalam S A等人[69]為了研究不同官能團(tuán)及其位置對(duì)LIBS 的影響，分別用fs-LIBS 和ns-LIBS 技術(shù)研究了6 種新型高能材料(HEMS)。所研究的HEMS 是三唑取代硝基芳烴衍生物的功能和結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。在鄰位和對(duì)位均有甲基 (-CH3)、甲氧基(-OCH3)和氨基(-NH2)。在ns-LIBS 和fs-LIBS 光譜中，都發(fā)現(xiàn)了C、H、N 和O 的原子線(xiàn)以及CN 和C2分子帶。分子特征譜線(xiàn)在fs-LIBS 光譜中突出，而原子發(fā)射線(xiàn)在ns-LIBS 光譜中占主導(dǎo)地位。除此之外，他們還在空氣中和氬氣中通過(guò)fs-LIBS 和ns-LIBS 研究了CN 和C2分子的形成方式以及發(fā)射強(qiáng)度與C-C、C=C、C-N 和C=N 鍵和氧原子所占的百分比之間的相關(guān)性。結(jié)果表明：對(duì)于fs 脈沖，CN 分子主要是由天然CN 鍵形成的，而C2主要是由C-C，C=C 鍵的碎裂形成的。而在ns 脈沖燒蝕的情況下，CN 和C2是由其他二次激發(fā)源形成的。

Kalam S A 等人[69]還研究了HEMS 中CN/C2比值對(duì)光譜發(fā)射特征的影響，揭示了取代基類(lèi)型和位置在光譜發(fā)射中的作用。負(fù)電性原子帶走了電子，導(dǎo)致芳香環(huán)中電子密度減少，導(dǎo)致了較高的CN/C2比，增加了原子化的幾率。此外，-NH2基團(tuán)的位置對(duì)芳香環(huán)的穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，當(dāng)-NH2基團(tuán)處于對(duì)位時(shí)會(huì)增加原子化的概率。

Serrano J 等人[70]通過(guò)fs-LIBS 和ns-LIBS 研究了激光脈沖持續(xù)時(shí)間對(duì)雙原子自由基形成的影響。研究表明，與ns-LIBS 相比，fs-LIBS 更好地反映了分子固體的結(jié)構(gòu)。激光脈沖持續(xù)時(shí)間決定了由蒸發(fā)分子所產(chǎn)生的碎片和原子。由fs 脈沖形成的大量的分子碎片直接與隨后產(chǎn)生的雙原子分子一起形成等離子體。而在ns 燒蝕狀態(tài)下，只要分子的原子化優(yōu)先于分子的漸進(jìn)分解，原子重組和單個(gè)取代過(guò)程會(huì)主導(dǎo)雙原子自由基等離子體的形成。因此，與ns-LIBS 相比，fs-LIBS 能更好地反映出雙原子分子的發(fā)射強(qiáng)度與分子結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。

Suliyanti M M[71]研究了ns-LIBS 和fs-LIBS的激發(fā)機(jī)理和相應(yīng)的發(fā)射光譜。(1)研究了Cu和Zn 在0.65 kPa 氬氣環(huán)境中的fs-LIBS 和ns-LIBS 光譜。兩者譜線(xiàn)發(fā)射種類(lèi)相同，ns-LIBS 的譜線(xiàn)強(qiáng)度大約是fs-LIBS 的4 倍，但是ns-LIBS 的背景很高，這就導(dǎo)致ns-LIBS 中譜線(xiàn)的信噪比遠(yuǎn)低于fs-LIBS。(2)在不同的空氣壓力下，研究了Cu 板的譜線(xiàn)強(qiáng)度以及等離子體溫度。對(duì)于Cu I 521.8 nm 和 Cu I 510.5 nm 譜 線(xiàn)，fs-LIBS 和ns-LIBS 的譜線(xiàn)強(qiáng)度隨空氣壓力的變化趨勢(shì)相似。兩者等離子體溫度隨空氣壓力的變化趨勢(shì)也相似。在相同壓力下，ns-LIBS 的等離子體平均溫度大于fs-LIBS 的等離子體平均溫度。(3)研究了fs-LIBS 和ns-LIBS 等離子體沖擊波前沿位置(R)隨時(shí)間(T)的變化曲線(xiàn)，如圖3 所示。結(jié)果表明，變化曲線(xiàn)遵循線(xiàn)性對(duì)數(shù)log(R)-log(T)關(guān)系，斜率均為0.4，滿(mǎn)足Sedov 沖擊波傳播方程。

圖3 等離子體沖擊波前沿位置(R)隨時(shí)間變化的Log(R)-log(T)圖[71]Fig.3 Log(R)-log(T) plot of plasma shock front position(R) as a function of time[71].Reprinted with permission from Ref.[71] ?Journal of Laser Applications.

3.3 激光能量和波長(zhǎng)對(duì)LIBS 的影響

對(duì)于LIBS 來(lái)說(shuō)，實(shí)際傳遞給樣品單位面積的能量比能量絕對(duì)值更重要。因此，用輻照度(irradiance，單位W/cm2)或激光通量(fluence，單位J/cm2)作為激光與物質(zhì)相互作用的能量參數(shù)。下面介紹激光輻照度/激光通量對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度、等離子體溫度以及電子密度的影響。

Sarkar A 等人[72]研究了釩的4 種氧化物VO,V2O3,VO2,V2O5在不同延遲時(shí)間(0-8 μs)和能量(50 mJ、70 mJ 和95 mJ)下的等離子體電子數(shù)密度(Ne)和溫度(Te)的關(guān)系。如圖4、圖5 所示，等離子體溫度和電子數(shù)密度隨延遲時(shí)間的增加逐漸減小并符合冪次定律。在同一延遲時(shí)間下，激光能量越高(50 mJ、70 mJ、95 mJ)Te和Ne越大。這是因?yàn)槌练e的激光能量越大，電子獲得的動(dòng)能越大。激光能量越大時(shí)，Te隨著延遲時(shí)間的增加而衰減的更快。這是因?yàn)楦叩臏囟葧?huì)導(dǎo)致等離子體膨脹的更快，從而導(dǎo)致等離子體溫度下降的更快。與Te相反，激光能量越大時(shí)，Ne隨著延遲時(shí)間的增加衰減的更慢。因?yàn)殡S著激光能量的增加，材料燒蝕量增加，Ne可以維持的時(shí)間更長(zhǎng)。另外，對(duì)于所有氧化物來(lái)說(shuō)，Ne的衰變速率比Te快得多。

圖4 在激光能量為50 mJ、70 mJ 和95 mJ 時(shí)，VO 的等離子體溫度(Te)與采集延時(shí)(td)的函數(shù)關(guān)系[72]Fig.4 The plasma temperature (Te) of VO as a function of acquisition time delay (td) when laser energy is 50 mJ,70 mJ,and 95 mJ [72].Reprinted with permission from Ref.[72]? Journal of Atomic and Molecular Physics.

圖5 在激光能量為50 mJ、70 mJ 和95 mJ 時(shí)，V2O3 的電子密度(Ne)與采集延時(shí)(td)的函數(shù)關(guān)系[72]Fig.5 The electron density (Ne) of V2O3 as a function of acquisition time delay (td) when laser energy is 50 mJ,70 mJ,and 95 mJ[72].Reprinted with permission from Ref.[72] ?Journal of Atomic and Molecular Physics

Abdelhamid M 等人[73]設(shè)定透鏡到樣品的距離與透鏡本身焦距之差為工作距離(WD)，當(dāng)樣品表面在透鏡焦距處時(shí)，WD=0；當(dāng)WD＞0 時(shí)，光束聚焦在樣品內(nèi)部。通過(guò)改變WD 研究激光輻照度對(duì)Ne和Te的影響。所用樣品為銅襯底上沉積有1 μm 厚的金薄膜(Au/Cu 樣品)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著工作距離的增加，激光輻照度的減小，Te和Ne幾乎恒定。Luo W F 等人[74]采用532 nm 激光器研究了在激光輻照度逐漸增加的情況下標(biāo)準(zhǔn)鋁合金標(biāo)樣的等離子體性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)，譜線(xiàn)強(qiáng)度、Ne和Te均隨激光輻照度的增大而增大，直至飽和。這兩種變化均可歸因?yàn)榈入x子體屏蔽。Vadillo I M 等人[75]也通過(guò)測(cè)量各種金屬箔樣品的燒蝕速率研究了等離子體屏蔽效應(yīng)。在較低激光通量下，平均燒蝕速率隨著激光通量的增大而增大，而在較高激光通量下平均燒蝕速率達(dá)到閾值。Harilal S S 等人[76]已經(jīng)證明在低輻照度下，逆軔致輻射引起的吸收可忽略，并且隨激光輻照度的增加，吸收呈指數(shù)增長(zhǎng)，在高輻照度下達(dá)到飽和。

Cristoforetti G 等人[77]證明了隨著激光能量的增大，燒蝕現(xiàn)象經(jīng)過(guò)了四個(gè)階段。在第一階段，激光能量足夠燒蝕樣品，但燒蝕樣品的電離率很低，其溫度不足以電離周?chē)臍怏w。因此，這一階段隨著激光輻照度增加，LIBS 信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。之后是激光支持的爆轟過(guò)程[78]。如果這一過(guò)程在脈沖結(jié)束前到達(dá)，則剩余的那部分激光能量會(huì)因?yàn)榈入x子體屏蔽，而不能到達(dá)材料表面[79]。在這一階段，主要吸收機(jī)制是逆軔致輻射。雖然等離子體溫度隨激光通量的增大而增大，但燒蝕質(zhì)量會(huì)下降。這是因?yàn)椴糠旨す饽芰勘坏入x子體吸收，致使譜線(xiàn)強(qiáng)度也會(huì)有所下降。隨著激光通量的增加，等離子屏蔽會(huì)持續(xù)作用。第三個(gè)階段燒蝕質(zhì)量會(huì)再次增加，但等離子溫度基本不變。在該階段，由于被吸收的激光能量主要用于維持等離子體膨脹，譜線(xiàn)強(qiáng)度會(huì)緩慢增加。過(guò)了第三個(gè)燒蝕階段后等離子體屏蔽效應(yīng)將達(dá)到飽和。隨后進(jìn)入第四個(gè)階段，燒蝕坑體積繼續(xù)增大且無(wú)明顯規(guī)律，譜線(xiàn)強(qiáng)度和等離子體溫度也在增大。

2.2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn) 按照“2.2.1”項(xiàng)下的方法制備供試品溶液，分別于0、2、4、6、8、12、24 h進(jìn)樣，精密吸取供試品溶液10 uL，注入液相色譜儀，記錄葛根素的峰面積。結(jié)果平均峰面積為7 592 098.7，RSD值為0.25%，表明樣品在24 h內(nèi)穩(wěn)定。

除上述激光通量對(duì)等離子體溫度和電子密度的影響之外，Cirisan M 等人[80]還使用1 064 nm、0.974 J 納秒激光器研究了Al、Ti 和Fe 樣品等離子體的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)特征。發(fā)現(xiàn)：在較高輻照度時(shí)，燒蝕質(zhì)量增加，等離子體內(nèi)部由于具有更高的能量而呈半球狀向外膨脹；而在輻照度較低時(shí)，等離子體則趨向于盤(pán)狀。

等離子體的形貌及演化規(guī)律會(huì)受激光能量密度的影響，而其又會(huì)影響等離子體光譜的自吸收效應(yīng)。薄而均勻的等離子體在一定程度上能降低自吸收效應(yīng)，也能在一定程度上降低等離子體的波動(dòng)性，提高光譜信號(hào)的穩(wěn)定性[81]。

除激光能量外，激光波長(zhǎng)也會(huì)對(duì)LIBS 性質(zhì)產(chǎn)生影響。Hanif M 等人[82]使用波長(zhǎng)為1 064 nm、最大能量為400 mJ 及波長(zhǎng)為532 nm、最大能量為200 mJ 的激光器研究了Cu 樣品的等離子體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在不同波長(zhǎng)條件下，在樣品表面，Ne和Te均有最大值，而隨著工作距離的增大，Te和Ne不斷減小。這是因?yàn)榭拷鼧悠繁砻娴膮^(qū)域會(huì)不斷吸收激光輻射的能量。

使用不同波長(zhǎng)激光所產(chǎn)生的等離子體，其吸收機(jī)制也存在一定區(qū)別。與使用波長(zhǎng)為532 nm的激光激發(fā)樣品相比，使用波長(zhǎng)為1 064 nm 的激光激發(fā)樣品所得到的等離子體光譜強(qiáng)度要更高。這是因?yàn)楫?dāng)入射激光波長(zhǎng)為短波長(zhǎng)時(shí)，多光子電離是產(chǎn)生等離子體的主要原因。當(dāng)入射激光為長(zhǎng)波長(zhǎng)時(shí)，逆韌致吸收是產(chǎn)生等離子體的主要原因。多光子電離過(guò)程中入射的激光光子直接被電子吸收，產(chǎn)生電離，而逆韌致吸收過(guò)程中入射光子先轉(zhuǎn)換為熱能，導(dǎo)致原子發(fā)生劇烈碰撞，進(jìn)而引起電離。

Dittrich K 和Wennrich R[83]也發(fā)現(xiàn)質(zhì)量燒蝕率隨激光波長(zhǎng)的減小而增大。一般來(lái)說(shuō)，紫外激光激發(fā)等離子體時(shí)具有較高的熔化效率，用紫外激光激發(fā)的等離子體光譜還有較低的背景輻射和更高的再現(xiàn)性[84-88]。使用紅外激光激發(fā)等離子體，會(huì)有比較高的等離子體溫度和電子密度以及較大的等離子體膨脹體積。這是因?yàn)榧t外激光更容易被等離子體吸收或與之發(fā)生作用。另外，使用紅外光源時(shí)燒蝕通量(實(shí)現(xiàn)燒蝕單位面積所需最小能量)會(huì)更低[89-90]。對(duì)于金屬來(lái)說(shuō)，當(dāng)激光波長(zhǎng)減小時(shí)，金屬材料表面反射系數(shù)R也會(huì)減小[91-92]。例如，對(duì)于金屬Cu，激發(fā)波長(zhǎng)為1 064 nm時(shí)反射系數(shù)為0.976；而當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為266 nm 時(shí)，反射系數(shù)為0.336[92]。由此可知，金屬在紫外激光激發(fā)時(shí)吸收的能量更多。

3.4 環(huán)境氣體對(duì)LIBS 的影響

在LIBS 中，背景氣體和壓力會(huì)通過(guò)影響激光燒蝕、等離子體的膨脹、等離子體冷卻等過(guò)程繼而影響光譜的特征，如譜線(xiàn)強(qiáng)度和展寬等。

Lee Y I 等人[93-94]使用1 064 nm 的ns 脈沖激光研究了不同種類(lèi)氣體(氬氣、氖氣、氦氣、氮?dú)夂涂諝獾?及不同壓力對(duì)激光燒蝕和等離子體發(fā)射的影響。其中，燒蝕效率在氦氣中最高；燒蝕坑的體積在氬氣背景下最小，燒蝕質(zhì)量最低，但在200 hPa 壓力下，氬氣中的LIBS 強(qiáng)度最高。當(dāng)背景壓力降低到大氣壓以下時(shí)，不同背景氣體下燒蝕坑的體積均會(huì)達(dá)到最小值。Lee Y I 等人[95-96]使用ns 脈沖研究了氬氣、氖氣和氦氣背景下壓力(1.33×103～101.32×103Pa)對(duì)LIBS 譜線(xiàn)的發(fā)射強(qiáng)度、自吸收效應(yīng)和譜線(xiàn)展寬的影響。由于氬氣的電離電位低于氦氣和氖氣，這會(huì)導(dǎo)致等離子體羽流中的電子密度更高，因此在氬氣中譜線(xiàn)展寬會(huì)更寬。當(dāng)壓力從101.32×103Pa 降低到1.33×103Pa時(shí)，在空氣和氬氣背景下，譜線(xiàn)強(qiáng)度分別增加了7 倍和11 倍，但在氦氣背景下并沒(méi)有明顯的增強(qiáng)。

還有一些研究者使用fs 和ns 激光研究了金屬樣品的等離子體性質(zhì)。Aragón C 等人[97]在大氣壓下，分別在空氣、氬氣和氦氣中使用ns 脈沖研究了鋼樣品的等離子體的電子密度和溫度。氬氣中等離子體溫度和電子密度值最高，氦氣中最低，并且在氦氣中等離子體參數(shù)衰減得更快。Bashir S 等人[98]在氬氣、空氣和氦氣條件下研究了金屬Cd 的等離子體性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在氬氣中等離子體溫度和電子密度均為最高，在空氣中次之，氦氣中最低。這是因?yàn)椴煌瑲怏w的熱力學(xué)特征不同，等離子體對(duì)脈沖能量的吸收能力也會(huì)有所不同。例如在26.7 °C 時(shí)，由于氦氣的導(dǎo)熱率更大，因此在氦氣環(huán)境下等離子體冷卻的更快，導(dǎo)致等離子體溫度最低。一般情況下，由于氬氣導(dǎo)熱性低，因此在氬氣中譜線(xiàn)強(qiáng)度更強(qiáng)，等離子體溫度更高。此外譜線(xiàn)強(qiáng)度、等離子體溫度和電子數(shù)密度隨著環(huán)境氣體壓力的升高還表現(xiàn)出先增加后減小的規(guī)律，這一規(guī)律與燒蝕材料無(wú)關(guān)。其原因在于：當(dāng)環(huán)境壓力較高時(shí)，等離子體中電子與背景氣體原子的彈性碰撞頻率增加，逆軔致輻射超過(guò)了自由電子能量的增長(zhǎng)速率，導(dǎo)致高壓下溫度降低。Maretic V 等人[99]使用ns 和fs 激光脈沖在氬氣環(huán)境下研究了黃銅樣品LIBS 的性能。分別在40 hPa 和900 hPa 下進(jìn)行了曲線(xiàn)校準(zhǔn)，結(jié)果表明在40 hPa 下使用fs 脈沖，線(xiàn)性和精度結(jié)果最佳。

除此之外，還有一些研究者研究了不同環(huán)境氣體對(duì)自吸收以及等離子體屏蔽效應(yīng)的影響。Margetic V 等人[100]在空氣和氬氣環(huán)境下，研究了重晶石玻璃中Na 共振線(xiàn)線(xiàn)形隨時(shí)間的變化關(guān)系。在早期，等離子體溫度和電子密度很高，譜線(xiàn)展寬主要源于斯塔克效應(yīng)。隨著延遲時(shí)間的增加，中性原子電子數(shù)密度增加，譜線(xiàn)的強(qiáng)度比降低。氬氣和空氣譜線(xiàn)的區(qū)別在于：(1)在較長(zhǎng)的延遲時(shí)間時(shí)，在氬氣中電子數(shù)密度更大，但在空氣中Na 共振線(xiàn)更寬；(2)隨著延遲時(shí)間的增加，空氣中出現(xiàn)自吸收而氬氣中無(wú)自吸收。自吸收表明等離子體溫度和電子數(shù)密度在空間中不均勻分布，等離子體外圍吸收了等離子體內(nèi)核的能量。而在氬氣保護(hù)下等離子體溫度分布更均勻，內(nèi)核能量不易被邊緣等離子體吸收，從而減少了自吸收效應(yīng)。Wang S 等人[101]也研究了環(huán)境氣體對(duì)自吸收的影響。他們?cè)诳諝狻⒌獨(dú)狻鍤猸h(huán)境下，對(duì)比了Al 396.2 nm 處的譜線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)在30 kPa 以下的壓強(qiáng)，氬氣環(huán)境自吸收明顯，其次是空氣，在氮?dú)猸h(huán)境中自吸收最弱。

Gravel J F Y 等人[102]研究了黃銅樣品在不同氣體環(huán)境下的等離子體屏蔽效應(yīng)，在薄黃銅片樣品上穿孔所需要的激光照射次數(shù)與輻照度大小有關(guān)。當(dāng)輻照度較小時(shí)，隨著輻照度的增加，穿透樣品所需激光照射數(shù)減少，即燒蝕速率與激光輻照度成比例，且不受環(huán)境氣體的影響。當(dāng)激光輻照度較大時(shí)，隨著輻照度增加，因?yàn)樵谳^高的輻照度下等離子體屏蔽增加，會(huì)使穿透樣品所需激光照射數(shù)增加。此外，氬氣和氦氣曲線(xiàn)差異很大。對(duì)氬氣來(lái)說(shuō)，當(dāng)輻照度大于8 GW/cm2時(shí)，幾乎不可能穿透樣品。因?yàn)闅鍤飧菀妆浑x化，激光能量會(huì)被離化的氬氣等離子體吸收。因此，等離子體屏蔽效應(yīng)與環(huán)境氣體的電離能及電子數(shù)密度有關(guān)，氬氣的電離能比氦氣低，所以氬氣更容易被電離，激光能量被電離的氬氣等離子體吸收，其等離子體屏蔽效應(yīng)也更明顯。

3.5 靶材性質(zhì)對(duì)LIBS 的影響

基體效應(yīng)是影響LIBS 技術(shù)進(jìn)行精準(zhǔn)定量分析的主要因素之一。Aguilera J A 等人[103]在大氣條件下，使用等離子體溫度、電子密度、等離子體中粒子數(shù)總密度、等離子體的長(zhǎng)度以及等離子體的垂直輻射面積等參數(shù)研究了空氣中以Ni、Gu和Al 為基體的基體效應(yīng)對(duì)LIBS 結(jié)果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在只考慮金屬樣品時(shí)，基體效應(yīng)對(duì)等離子體參數(shù)的影響很弱；但是對(duì)于物理性能差異較大的材料，等離子體參數(shù)的變化會(huì)更大。Yao SH CH 等人[104]為了探究基體效應(yīng)對(duì)煤中元素進(jìn)行定量檢測(cè)的影響，將9 種不同的煤粉與不同比例的KBr 粘結(jié)劑混合后壓制成片，研究了KBr 粘結(jié)劑配比對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體的影響。結(jié)果顯示，等離子體溫度隨著KBr 粘結(jié)劑濃度的增加而降低，當(dāng)KBr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，9 種不同煤樣等離子體溫度差異最小。

Viskupt R 等人[105]使用1 064 nm 脈沖激光研究了FeO 樣品在粉末、粉末壓片及燒結(jié)后3 種不同形態(tài)下的光譜強(qiáng)度和等離子體性質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，定性分析下光譜強(qiáng)度與樣品形態(tài)無(wú)關(guān)。但是由于不同形態(tài)的樣品壓實(shí)程度不同，因此在激光作用后等離子體羽流動(dòng)力學(xué)和從樣品表面噴濺的粒子形態(tài)不同。粉末形態(tài)樣品的等離子體羽流比其它兩種形態(tài)下的等離子體羽流更加均勻，而且在粉末和壓片形態(tài)下樣品表面還會(huì)噴射出粒子和粒子團(tuán)簇。Anzano I M 等人[106]也研究了樣品在粉末或壓制成片的形態(tài)下的基體效應(yīng)。結(jié)果表明當(dāng)激光作用在粒子直徑大于100 nm 的粉末狀樣品上時(shí)，基體效應(yīng)并不存在。Labutin T A 等人[107]也研究了Al-Li 合金和鋰鐵氧體樣品硬度和等離子體參數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品的物理性質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及組分都會(huì)對(duì)等離子體參數(shù)產(chǎn)生影響，并且燒蝕質(zhì)量與硬度成反比。對(duì)于鐵氧體等離子體溫度的差別是由于它們的物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)不同，與樣品組分的變化無(wú)關(guān)。而對(duì)于鋁合金而言，它們的組分變化會(huì)引起硬度的變化，這兩個(gè)因素都會(huì)影響等離子體的性質(zhì)。

除基體效應(yīng)外，靶材溫度也會(huì)影響光譜強(qiáng)度和等離子體性質(zhì)。SHAO J F 等人[108]用飛秒脈沖研究了溫度在25 °C～200 °C 范圍內(nèi)的黃銅樣品的時(shí)間分辨光譜。結(jié)果表明，光譜強(qiáng)度隨著溫度的升高而增強(qiáng)。Guo J 等人[109]測(cè)得Si(I) 在390.55 nm處250 °C 時(shí)的譜線(xiàn)強(qiáng)度是25 °C 時(shí)的1.5 倍，證明了增加靶材溫度會(huì)使譜線(xiàn)強(qiáng)度增強(qiáng)。

這種規(guī)律是由以下3 種原因引起的：(1)樣品表面反射率降低。在局部熱力學(xué)平衡下原子譜線(xiàn)強(qiáng)度主要由燒蝕總質(zhì)量和等離子體溫度決定[110-111]，但由于等離子體溫度很高(～104K)，所以靶材溫度對(duì)等離子體溫度的影響很小，因此最終譜線(xiàn)強(qiáng)度主要受最大燒蝕質(zhì)量的影響[112]。影響最大燒蝕質(zhì)量的主要因素是目標(biāo)溫度和樣品表面的反射率。這是因?yàn)閷?duì)于固定的脈沖激光能量，材料表面反射率與脈沖激光及樣品表面的實(shí)際耦合能量具有一定的負(fù)線(xiàn)性關(guān)系，并且材料反射率隨材料溫度的升高而降低[50]，因此材料溫度越高反射率越低，脈沖激光與樣品表面的實(shí)際耦合能量越大，燒蝕質(zhì)量越大，原子譜線(xiàn)強(qiáng)度就越大。(2)燒蝕閾值降低。材料的燒蝕閾值隨著樣品溫度的升高而降低，因此隨著燒蝕質(zhì)量增加，材料的原始內(nèi)能增加。所以等離子體溫度會(huì)升高[113]。(3)空氣密度降低。樣品周?chē)目諝鉁囟纫驗(yàn)闃悠繁砻姹患訜岫撸瑢?dǎo)致周?chē)目諝饷芏冉档停沟每諝庵械牧Ｗ优c等離子體的碰撞減少，能量損失減少，等離子體光譜強(qiáng)度增大。還有一些文獻(xiàn)將譜線(xiàn)增強(qiáng)歸因于等離子體羽流的膨脹動(dòng)力學(xué)，通過(guò)增加樣品溫度改變了周?chē)諝獾牧黧w動(dòng)力學(xué)效應(yīng)，從而改善等離子體羽流的膨脹[67,114-115]。

SHAO J F 等人[108]證明：隨著靶材溫度的升高，等離子體溫度升高，電子密度降低。與低溫樣品相比，高溫樣品相當(dāng)于進(jìn)行了預(yù)熱，故可以使噴射的等離子體溫度升高，進(jìn)而導(dǎo)致粒子內(nèi)的碰撞更強(qiáng)，因此等離子體的電子溫度會(huì)增加。而對(duì)于電子密度，由于空氣密度與大氣環(huán)境溫度成反比[116]，因此，當(dāng)樣品溫度升高時(shí)，周?chē)目諝饷芏葴p小，等離子體膨脹更加劇烈，所以等離子體電子密度減小。

3.6 等離子體壽命對(duì)LIBS 的影響

激光誘導(dǎo)樣品產(chǎn)生的等離子體壽命通常在微秒量級(jí)，對(duì)其時(shí)間演化過(guò)程進(jìn)行了解有利于優(yōu)化信號(hào)采集。李捷等人[117]應(yīng)用100 ns 光學(xué)門(mén)寬時(shí)間分辨率的I CCD，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了等離子體的時(shí)間演化特性曲線(xiàn),分析了激光作用固體樣品后各待測(cè)元素的演化過(guò)程。Ca 393.4 nm 譜線(xiàn)在延時(shí)約800 ns 時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大，其后開(kāi)始衰減。而Na 589.0 nm 譜線(xiàn)則在延時(shí)約1 200 ns 達(dá)到最大，隨后開(kāi)始衰減。

由于激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體特性強(qiáng)烈依賴(lài)于周?chē)鷫毫Αhoi S J 等人[118]研究了6 種不同的樣品(C、Ni、Cu、Sn、Al、Zn)在不同壓強(qiáng)條件下的等離子體壽命，在133.32 Pa 觀(guān)察到等離子體壽命的最大值。在133.32 Pa 下觀(guān)察到的特殊情況是除了碳以外，所有目標(biāo)的壽命都隨著壓力的降低而均勻下降。由于等離子體快速膨脹，其壽命隨著壓力的降低而均勻下降。隨著壓力從133.32到1.33 Pa 持續(xù)降低，壽命也隨之降低。在1.33 Pa以下，等離子體的壽命不再受壓力變化的影響。其可能的原因是每個(gè)樣品的等離子體壽命的最大值取決于等離子體冷卻和屏蔽效應(yīng)。

3.7 延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間對(duì)LIBS 的影響

在常規(guī) LIBS 測(cè)量中，光譜采集的延遲時(shí)間是通過(guò)抑制連續(xù)輻射背景來(lái)優(yōu)化信噪比的重要參數(shù)。Fu Y T 等人[119-120]表明等離子體形態(tài)在等離子體演化的早期階段可重復(fù)，而在后期階段可重復(fù)性要低得多。對(duì)于鈦合金，LIBS 光譜信號(hào)首先在等離子體演化早期階段會(huì)出現(xiàn)較高波動(dòng)，在800 ns 的延遲時(shí)間附近可重復(fù)性最高，此后隨著等離子體的不斷演化，信號(hào)重復(fù)性變差。Ti II 332.945 nm 線(xiàn)的強(qiáng)度和 SNR 在1 μs 內(nèi)隨著延遲時(shí)間的增加而增加，在1 μs 后逐漸減小。而光譜強(qiáng)度的波動(dòng)由每次發(fā)射的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(Relative Standard Deviation，RSD)表示，RSD 在 1 μs以?xún)?nèi)呈下降趨勢(shì)，在 1 μs 后呈上升趨勢(shì)。從光譜的角度來(lái)看，光譜采集的最佳時(shí)間窗口位于 1 μs左右的延遲時(shí)間。

王陽(yáng)恩等人[121]利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀對(duì)GBW07716 合成灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)試，并分析了Ni I 305.432 nm、Ni I 313.411 nm，Ni I 351.505 nm 等3條譜線(xiàn)強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的變化情況。結(jié)果表明，譜線(xiàn)隨延遲時(shí)間的變化趨勢(shì)主要與能級(jí)壽命有關(guān)，而不是躍遷幾率Aij。當(dāng)延遲時(shí)間大于2 μs 時(shí)，由同一高能級(jí)輻射所產(chǎn)生的譜線(xiàn)隨延遲時(shí)間的變化趨勢(shì)相同，而從不同高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)的譜線(xiàn)隨延遲時(shí)間的變化趨勢(shì)不相同。

鄭培超等人[122]利用1 064 nm 波長(zhǎng)的調(diào)Q 納秒級(jí)Nd:YAG 脈沖激光激發(fā)鋁合金樣品產(chǎn)生等離子體，利用ICCD 采集了不同延遲時(shí)間下的等離子體圖像。發(fā)現(xiàn)：激光誘導(dǎo)所產(chǎn)生的鋁合金等離子體的壽命大約為30 μs，等離子體呈現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu)，并且不同區(qū)域的面積和溫度在等離子體的時(shí)間演化過(guò)程中呈現(xiàn)不同的特征。

Kyuseok 等人[123]通過(guò)時(shí)間分辨激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究了激光誘導(dǎo)銅等離子體中3 種發(fā)射線(xiàn)(510.55、515.32 和 521.82 nm)的譜線(xiàn)展寬機(jī)制。515.32 和 521.82 nm 的譜線(xiàn)隨著延時(shí)時(shí)間的增加，線(xiàn)寬顯著減小，而 510.55 nm 處的線(xiàn)寬略有減小。3 個(gè)過(guò)渡線(xiàn)的不同線(xiàn)展寬行為歸因于發(fā)射過(guò)程中涉及的能級(jí)的斯塔克展寬和類(lèi)里德堡原子特性。

當(dāng)延時(shí)時(shí)間較短時(shí)，等離子體沒(méi)有充分形成，所得到的光譜信號(hào)較小；而當(dāng)延時(shí)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，等離子體可能因?yàn)樯⑸浠驍U(kuò)散而消失，同樣會(huì)降低光譜信號(hào)的強(qiáng)度。因此，選擇適當(dāng)?shù)难訒r(shí)時(shí)間可以獲得更準(zhǔn)確的光譜信息。

等離子體壽命的變化會(huì)影響光譜信號(hào)的寬度和強(qiáng)度。當(dāng)?shù)入x子體壽命較短時(shí)，產(chǎn)生的光譜信號(hào)較窄且信號(hào)強(qiáng)度較弱；而當(dāng)?shù)入x子體壽命較長(zhǎng)時(shí)，產(chǎn)生的光譜信號(hào)將更寬且信號(hào)強(qiáng)度更大。

除延遲時(shí)間外，積分時(shí)間對(duì)光譜的強(qiáng)度和噪聲也有直接影響。較短的積分時(shí)間可能會(huì)導(dǎo)致噪聲增加；而較長(zhǎng)的積分時(shí)間則會(huì)提高信號(hào)質(zhì)量，使光譜信號(hào)的信噪比上升，但測(cè)量速度會(huì)降低。因此，需要在保證信號(hào)質(zhì)量的前提下，選擇適當(dāng)?shù)姆e分時(shí)間以平衡信號(hào)強(qiáng)度和測(cè)量速度。

綜合來(lái)說(shuō)，延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間的選擇需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要和測(cè)量條件進(jìn)行綜合考慮，以獲得準(zhǔn)確、可靠的光譜信息。LIBS 定量分析的影響因素以及受影響特性見(jiàn)表1。

表1 LIBS 定量分析性能的物理機(jī)制影響因素及受影響特性Tab.1 Influencing factors and affected properties of physical mechanisms for LIBS quantitative analysis performance

4 結(jié)論

本文綜述了LIBS 技術(shù)的基本原理，在介紹等離子體演化過(guò)程的同時(shí)重點(diǎn)討論了激光參數(shù)、環(huán)境、樣品本身,等離子體壽命，延遲時(shí)間，積分時(shí)間等因素對(duì)LIBS 定量分析性能的影響物理機(jī)制，包括：

(1)在雙脈沖不同配置方式下，譜線(xiàn)增強(qiáng)、等離子體特征變化的機(jī)理解釋?zhuān)?/p>

(2)不同的脈沖寬度對(duì)激光燒蝕樣品的燒蝕機(jī)制、誘導(dǎo)出等離子體機(jī)制和在不同應(yīng)用領(lǐng)域使用不同脈寬激光方面的區(qū)別；

(3)激光通量和波長(zhǎng)對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度、等離子體溫度和電子密度的影響；

(4)在不同的背景氣體和壓力下，討論了激光燒蝕、等離子體膨脹、等離子體冷卻等過(guò)程，進(jìn)而討論了對(duì)光譜特征，如連續(xù)光譜、分立譜線(xiàn)強(qiáng)度和譜線(xiàn)展寬等的影響；

(5)在樣品本身方面，討論了基體效應(yīng)、樣品形態(tài)和樣品溫度對(duì)譜線(xiàn)強(qiáng)度和等離子體性質(zhì)的影響；

(6)等離子體光譜采集時(shí)，可以結(jié)合待測(cè)樣品的等離子體壽命，選擇合適的延時(shí)時(shí)間和積分時(shí)間，以得到光譜最佳的信噪比。

目前，LIBS 技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，我們認(rèn)為在LIBS 的發(fā)展道路上，對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體物理機(jī)制的基礎(chǔ)研究仍然至關(guān)重要，以上這些物理機(jī)制的研究對(duì)未來(lái)LIBS 技術(shù)的日臻成熟和大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的理論支撐。