不同鈍化產品對水稻生產中鎘、鉛、砷的鈍化效果

楊西帆,郭 彬,裘高揚,劉俊麗,童文彬,楊海峻,祝偉東,毛聰妍

(1.浙江工業大學 環境學院,浙江 杭州 310032; 2.浙江省農業科學院 環境資源與土壤肥料研究所,浙江 杭州 310021; 3.衢州市衢江區農業農村局,浙江 衢州 324022)

原位鈍化修復,即向受污染土壤中施加鈍化材料,可通過降低土壤重金屬活性,減少重金屬由土壤向作物籽實部位的遷移[1]。與提取修復技術相比,原位鈍化修復具有操作簡單、見效快、治理成本較低的優勢,是現階段我國受污染耕地安全利用的主推技術之一。

國內外研究人員已就原位鈍化修復材料開展了大量研究,包括無機礦物類(硅、磷、鈣等礦物)[2]、有機螯合類(腐殖酸、生物炭等)[3],以及復合類(有機-無機材料、納米材料)[4]等。無機礦物類材料主要通過調節土壤pH值、影響土壤氧化還原狀態來降低重金屬在土壤溶液中的賦存形態[2];有機螯合類材料主要利用其本身具有的豐富的官能團,通過吸附、螯合等作用減少重金屬在土壤溶液中的遷移[3]。考慮到土壤環境的復雜性,一些研究將多種鈍化材料復配施用,取得了較好的應用效果。例如：將凹凸棒石與稻稈混合發酵后施用,其對土壤鎘的鈍化能力顯著增強[5];將山核桃殼粉與礬漿復配,一方面顯著提高了其鈍化鎘的效果,另一方面有效控制了有機物料迅速降解的過程,從而彌補了因有機質分解而帶來的風險,達到了協同和互補的效果[6]。

在農業農村部下發的《輕中度污染耕地安全利用與治理修復推薦技術名錄(2019年版)》中,“石灰調節”是酸性土壤阻控作物Cd吸收的首推手段。目前,市場上的礦物型鈍化劑產品以白云石[CaMg(CO3)2]或方解石(CaCO3)為主要成分,其主要鈍化機理為利用堿性成分(CaCO3)來提高土壤的pH值,促進土壤溶液中的Cd2+與OH-反應形成Cd(OH)2沉淀,從而減緩土壤中Cd的遷移。為了驗證市場上在售的鈍化劑產品中CaCO3成分與其鈍化效果的相關性和持效性,以及有機-無機復合鈍化劑是否具有同時降低Cd、As有效態含量的效果,本研究選用了市場上幾種已推廣銷售的復配型鈍化劑(CaCO3含量不同,有機物均為腐殖酸礦粉),通過2 a的田間試驗,對比不同鈍化劑對土壤重金屬含量、稻米重金屬吸收,以及土壤理化性狀的影響,旨在為受污染耕地安全利用工作中選擇合適的鈍化劑產品提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗地點與材料

于浙江省衢州市某鎘中輕度污染農田開展田間試驗。試驗田土壤的基本理化性狀如下：pH值5.0,堿解氮、有效磷、速效鉀含量分別為263.5、6.09、74.86 mg·kg-1,全Cd含量1.386 mg·kg-1,全As含量8.072 mg·kg-1,全Pb含量77.03 mg·kg-1。

供試水稻品種為甬優1540。

為了方便區域性推廣,在浙江省域范圍內選擇當地生產的鈍化劑產品用于試驗。其中：浙江豐瑜科技有限公司生產的鈍化劑4種,分別為日宏超能型(編號為A,含30%碳酸鈣,堿性物料為白云石)、豐瑜高鈣型(編號為B,含10%有機質和30%碳酸鈣,有機質為腐殖酸礦粉,堿性物料為白云石)、豐瑜鈣鎂型(編號為C,含20%有機質和15%碳酸鈣,有機質為腐殖酸礦粉,堿性物料由50%白云石+50%鉀長石組成)、豐瑜調理劑(編號為D,含10%有機質和20%碳酸鈣,有機質為腐殖酸礦粉,堿性物料由75%白云石+25%鉀長石組成);浙江中地科技有限公司生產的鈍化劑1種——中地調理劑(編號為E,含60%碳酸鈣,堿性物料由50%白云石+50%方解石組成);浙江省農業科學院研發的鈍化劑1種——長效型鈍化劑(編號為F,含90%方解石和10%腐殖酸礦粉)。

1.2 試驗設計與樣品采集

采用隨機區組設計,6種鈍化劑的施用量均分設0、2 250、4 500、6 750 kg·hm-2共4個水平,分別標記為L0(對照)、L1、L2、L3,每種鈍化劑每個施用量水平均設4個重復,共計96個試驗小區,每小區試驗面積為20 m2。于2021年6月田面平整后、水稻種植前,將各鈍化劑材料按照設計的施用量均勻撒施至各試驗小區,充分翻耕后,田面灌水移栽水稻,之后的田間管理與當地常規管理保持一致。2021年水稻成熟后至2022年水稻播種前,未輪作其他作物。分別于2021、2022年水稻成熟后,采集稻米與耕層(0～20 cm)土樣。成熟稻米于80 ℃烘至質量恒定,脫殼,粉碎,過篩,備存。土樣風干后,粉碎研磨過80目篩后備存。

1.3 樣品測定

土壤pH值采用電位法測定(賽多利斯PB-10型酸度計,德國Sartorius);土壤速效鉀含量采用醋酸銨浸提-火焰光度法測定(Sherwood M410基本型火焰光度計,英國Sherwood);土壤有效磷含量采用鉬藍分光光度法測定(EvolutionTMPro型紫外-可見分光光度計,美國Thermo Fisher);土壤堿解氮含量采用堿解擴散法測定。

土壤有效態重金屬提取：采用0.1mol·L-1CaCl2溶液,按照土液質量體積比1∶20的比例混合,振蕩浸提24 h,過濾,取上清液。稻米重金屬提取：用5 mL純硝酸于170 ℃消解稻米籽粒至澄清,定容至50 mL。取上述上清液,用電感耦合等離子體質譜法(PlasmaQuant MS 電感耦合等離子體質譜儀,德國Analytic Jena)測定Cd、As、Pb含量。

1.4 數據處理

采用Excel 2021軟件整理數據和作圖。采用SPSS 16.0軟件進行方差分析,對有顯著(P<0.05)差異的,采用最小顯著差數法(LSD)進行多重比較。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化劑對土壤有效態Cd和稻米Cd含量的影響

對于供試的6種鈍化劑產品來說,2021年施入適宜的施用量后,土壤有效態Cd含量均較對照顯著降低,但不同鈍化劑的適宜施用量不同(圖1)。2021年各組相比,以F鈍化劑L3施用量的鈍化效果最佳,與對照相比,土壤有效態Cd含量顯著降低82.2%。此外,在L1施用量下,C、D、F鈍化劑的土壤有效態Cd含量分別較對照顯著降低25.5%、45.8%、47.7%;在L2施用量下,A、B、D、E、F鈍化劑的土壤有效態Cd含量分別較對照顯著降低30.9%、35.0%、22.4%、61.5%、76.4%;在L3施用量下,C、D鈍化劑的土壤有效態Cd含量分別較對照顯著降低29.5%、22.2%。

A,日宏超能型;B,豐瑜高鈣型;C,豐瑜鈣鎂型;D,豐瑜調理劑;E,中地調理劑;F,長效型鈍化劑。柱上無相同字母的表示同一鈍化劑不同施用量水平間差異顯著(P<0.05)。下同。A, Rihong super type; B, Fengyu high-calcium type; C, Fengyu calcium-magnesium type; D, Fengyu conditioner; E, Zhongdi conditioner; F, long-acting passivator. Bars marked without the same letters indicate significant (P<0.05) difference within different application rates of the same immobilization agent. The same as below.圖1 不同鈍化劑對土壤有效態Cd含量的影響Fig.1 Effect of immobilization agents on soil available Cd content

相較于第一年,第二年(2022年)不同鈍化劑處理的土壤有效態Cd含量整體上有所提升,各處理間無顯著差異,說明鈍化劑的效果在第二年有所下降。

2021年,除A、C鈍化劑外,其他鈍化劑在適宜的施用量下,稻米Cd含量均較對照顯著降低(圖2),其中,D鈍化劑L3施用量的稻米Cd含量最低(0.186 mg·kg-1),較對照顯著降低70.5%,其含量已低于GB 2762—2022《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規定的稻米Cd含量限量值(0.2 mg·kg-1)。此外,E鈍化劑L3施用量和F鈍化劑L2施用量的稻米Cd含量分別較對照顯著降低56.5%、49.8%;B鈍化劑L1、L2、L3施用量的稻米Cd含量分別較對照顯著降低60.83%、63.64%、54.87%。

圖2 不同鈍化劑對稻米Cd含量的影響Fig.2 Effect of immobilization agents on Cd content in rice grains

2022年,各處理的稻米Cd含量整體較上年有所下降,各處理相比,以F鈍化劑L2施用量的效果最佳,稻米Cd含量較對照顯著降低90.8%,降至0.093 mg·kg-1,說明F鈍化劑的鈍化效果具有一定的后置效應。

2.2 不同鈍化劑對土壤有效態As和稻米As含量的影響

2021年,不同鈍化劑施入適宜的施用量后,土壤有效態As含量顯著降低(表1),其中,D鈍化劑L1施用量下的效果最佳,與對照相比,土壤有效態As含量顯著降低了86.99%,但該處理并未能顯著降低稻米的As含量(表2)。相較于第一年,第二年不同鈍化劑處理的土壤有效態As含量總體呈上升趨勢,部分鈍化劑處理甚至促進了土壤As的活化,稻米As含量亦總體呈增加趨勢。

表1 不同處理對土壤有效態As含量的影響

表2 不同處理對稻米As含量的影響

2.3 不同鈍化劑對土壤有效態Pb和稻米Pb含量的影響

2021年,除鈍化劑A外,其他鈍化劑施入適宜的施用量后,土壤有效態Pb含量顯著降低(表3),各組相比,以F鈍化劑L3施用量的鈍化效果最佳,與對照相比,土壤有效態Pb含量顯著降低98.6%。2022年,除B鈍化劑L1施用量下的土壤有效態Pb含量較對照顯著升高外,其他鈍化劑處理的土壤有效態Pb含量均與對照無顯著差異。

表3 不同處理對土壤有效態Pb含量的影響

2021年,B、C、D鈍化劑L3施用量,E鈍化劑L2、L3施用量,F鈍化劑L1、L2施用量下,稻米Pb含量較對照顯著降低(表4)。2022年,稻米Pb含量整體較上一年呈增加趨勢,各處理對稻米Pb含量的削減作用已減弱。

表4 不同處理對稻米Pb含量的影響

2.4 不同鈍化劑對土壤pH值的影響

2021年,施用鈍化劑各處理的土壤pH值均未較對照顯著降低(表5),施用適宜量的鈍化劑還顯著提高了土壤的pH值,有效防止了土壤酸化。各處理相比,以F鈍化劑L3施用量的效果最佳,土壤pH值由5.00升高到6.98。2022年,各處理相比,同樣以F鈍化劑防止土壤酸化的效果最好。

表5 不同處理對土壤pH值的影響

3 討論

學術界已就“土壤鈍化劑”這一名詞形成共識,即用于降低土壤重金屬生物有效性的材料或制劑[7],但目前我國還沒有正式出臺有關“土壤鈍化劑”的相關標準。本研究選用的6個鈍化劑產品均符合NY/T 3034—2016《土壤調理劑 通用要求》[8]的相關規定,其成分以碳酸鈣為主。此外,由浙江省農業科學院研發的長效型鈍化劑(F),以及浙江豐瑜科技有限公司生產的3種鈍化劑(B、C、D)中還含有一定量的有機質。

施用適量鈍化劑后,土壤有效態Pb含量較對照顯著降低。Pb與Cd均為二價陽離子,其在土壤中的鈍化機理相似,即顯著受到土壤pH值的影響[13]。本研究中各處理稻米Pb含量變異系數較大。一方面,土壤全Pb含量為77.03 mg·kg-1,未超過土壤Pb的國家標準限量(80 mg·kg-1),在土壤Pb濃度較低時,稻米對Pb的吸收量低,鈍化材料抑制Pb吸收的效果不明顯;另一方面,稻米中的部分Pb可能來源于大氣沉降,造成數據的不確定性。部分稻米Pb的含量超過國家標準限量(0.2 mg·kg-1),但前人研究表明,水稻對Pb的吸收能力很低,水稻種植于Cd/Pb復合污染土壤上,收獲的稻米Cd的遷移系數(即籽粒中與土壤中重金屬含量比值)為0.14,而稻米Pb的遷移系數僅為0.004,二者相差32倍[14]。本研究中,土壤Pb有效態含量僅為0.037 mg·kg-1,土壤Pb有效性較低,說明稻米Pb含量有可能只有部分來自于土壤,另一部分來自于大氣沉降,先前研究也有相似報道[15-16]。

As在土壤中主要以陰離子的形態存在,隨著土壤pH值升高,土壤中OH-含量增加,與As離子產生競爭吸附,不利于土壤As的固定[15]。但本研究中,2021年各鈍化劑在適宜用量水平下均對土壤有效態As具有顯著的鈍化效果。這可能是由于以上產品中均含有一定的有機物料,富含具有螯合能力的官能團,對土壤As產生了一定的螯合作用。而2022年,大部分鈍化劑上的這種鈍化效果消失,推測與有機物料逐漸分解喪失其螯合能力有關[3]。鑒于當前我國很多地區存在Cd/As復合污染[17],有機-無機復合鈍化材料的研發可能是原位修復土壤Cd/As污染的一個重要方向。此外,各類鈍化劑產品對土壤速效養分含量的影響不大,今后還可進一步研發能夠在鈍化重金屬的同時提高土壤養分的產品,使農民更易接受。