鹽度對(duì)全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)在海水-沉積物界面吸附行為的影響

姜舒祺,畢宇杰,張 濤,馮志華,耿倩倩,譚志軍,郭萌萌*(.江蘇海洋大學(xué)海洋科學(xué)與水產(chǎn)學(xué)院,江蘇 連云港 222005；2.中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所,山東 青島 26607；3.海水養(yǎng)殖生物育種與可持續(xù)產(chǎn)出全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 26607)

全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)是一類(lèi)新污染物(ECs)[1],因其具有獨(dú)特的表面活性和穩(wěn)定性[2],從而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品及日常消費(fèi)品生產(chǎn)中[3-4].毒理學(xué)研究表明PFAS 的生理毒性包括生殖毒性、肝臟毒性、發(fā)育毒性、免疫毒性、內(nèi)分泌毒性和潛在的致癌性[5-8].為此,多個(gè)國(guó)家或組織均對(duì)PFAS 進(jìn)行了嚴(yán)格的限制或管控.在我國(guó),國(guó)標(biāo)GB5749-2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[9]明確規(guī)定了生活飲用水中全氟辛酸(PFOA)與全氟辛烷磺酸(PFOS)的限量標(biāo)準(zhǔn)分別為80 和40ng/L;生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合多個(gè)部委共同發(fā)布了《重點(diǎn)管控新污染物清單》,提出了針對(duì)PFOA 和PFOS 及其鹽類(lèi)等相關(guān)化合物等的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控措施.歐洲食品安全局于2022年提出了包括水產(chǎn)品在內(nèi)的食品中PFOA 和PFOS 等多種PFAS的最新限量值,范圍分別為0.2～8 和2～35μg/kg.隨著PFAS 的管控措施日益嚴(yán)苛,典型PFAS 的生產(chǎn)和使用量不斷減少,隨之而來(lái)的是相關(guān)替代物的研發(fā)及產(chǎn)量迅速增加[10].這些替代物主要包括PFAS的短鏈類(lèi)似物(C<8)和在長(zhǎng)碳鏈上引入一些其他元素或官能團(tuán)的化合物[11].我國(guó)工業(yè)和信息化部、科學(xué)技術(shù)部、環(huán)境保護(hù)部共同發(fā)布了《國(guó)家鼓勵(lì)的有毒有害原料(產(chǎn)品)替代物目錄(2016年版)》,推薦PFOA 在氟聚物樹(shù)脂合成等領(lǐng)域可替換為六氟環(huán)氧丙烷三聚酸(HFPO-TA),PFOS 則推薦替換為6:2 氟調(diào)聚磺酸(6:2FTSA).此外,六氟環(huán)氧丙烷二聚酸(HFPO-DA)[12]、9-氯十六氟-3-氧雜壬烷-1-磺酸鉀(9Cl-PF3ONS)[13]及上述替代物已在大氣[14]、水體[15]、沉積物[15]、土壤[16]及動(dòng)植物體內(nèi)[13]等多種環(huán)境介質(zhì)中廣泛檢出,且被證明與PFOA 或PFOS 具有類(lèi)似的生物毒性[17].因此,PFAS 及其替代物的生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn)不容忽視,已成為國(guó)際研究熱點(diǎn)和管控重點(diǎn).

鹽度是影響PFAS 等污染物在水環(huán)境傳遞的重要參數(shù),并且是影響海洋生物生長(zhǎng)存活的重要環(huán)境因子之一[18].有研究表明,鹽度的差異會(huì)影響多環(huán)芳烴(PAHs)和PFAS 等有機(jī)污染物的形態(tài)和性質(zhì),從而影響污染物在環(huán)境中水相和固相的分配,隨著鹽度從0 增加到32,PAHs 在沉積物上的分配系數(shù)(Kd)增加了2～3 倍[19].研究表明,沉積物在鹽度較高時(shí)對(duì)PFOS 的吸附能力更強(qiáng),比低鹽度高了約10 倍,且生物體的富集效應(yīng)也會(huì)受到鹽度的影響[20-21].此外,Wu 等[22]研究發(fā)現(xiàn)海水環(huán)境和淡水環(huán)境相比,海水沉積物中菲的吸附能力更強(qiáng).這些研究均表明鹽度可以影響有機(jī)污染物在水-沉積物界面上的分配行為.但已有研究主要集中于典型的有機(jī)污染物PAHs 和PFOS、PFOA 等代表性PFAS,尚未涵蓋新型PFAS或替代物的分配行為.

本研究模擬自然海水環(huán)境,選取了PFOA 及其替代物HFPO-DA、HFPO-TA,PFOS 及其替代物9Cl-PF3ONS 為目標(biāo)物,探究鹽度影響下海水-沉積物界面上代表性PFAS 及其替代物的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附熱力學(xué)等吸附行為,并進(jìn)一步探討PFAS 在海水-沉積物界面上的吸附機(jī)制.研究結(jié)果有助于深入了解新污染物在不同鹽度水環(huán)境中的分布、遷移和傳輸過(guò)程,為PFAS 的海洋生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供參考,具有重要的實(shí)際意義.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:Prominence UFLC 液相色譜(Shimadzu 公司,LC-20ADXR);四極桿-線(xiàn)性離子阱復(fù)合質(zhì)譜(AB SCIEX 公司,5500QTRAP),真空冷凍干燥機(jī)(德國(guó)Crrist 公司,betal-8ld plus),旋渦混合器(上海醫(yī)大儀器廠(chǎng),XW-80A),高速離心機(jī)(日本 Hitachi 公司,Himac CR 22G Ⅱ),氮吹儀(美國(guó)Organomation 公司,N-EVAP 112),元素分析儀(德國(guó)Elementar 公司,Elemental Analyzer Vario EL cube),激光粒度分析儀(英國(guó) Mastersizer 公司,Mastersizer 3000),恒溫振蕩器(CRYSTAL 公司,IS-4C5T),光學(xué)折射鹽度計(jì)(廣州華智儀器儀表公司,ATC 0～100‰),超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器公司,KQ-300E),有機(jī)相針式過(guò)濾器(上海安譜公司,0.22μm),水相濾膜(上海安譜公司,0.45μm).

試劑:PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液純度均>99%(加拿大Wellington Laboratories 公司),5 種PFAS 混合標(biāo)液包括全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、六氟環(huán)氧丙烷二聚酸(HFPO-DA)、六氟環(huán)氧丙烷三聚酸(HFPO-TA)、9-氯十六氟-3-氧雜壬烷-1-磺酸鉀(9Cl-PF3ONS).2 種內(nèi)標(biāo)化合物包括13C8-全氟辛酸(Perfluoro-n-[13C8]octanoic acid,M8PFOA)、13C8-全氟 辛 烷 磺 酸(sodium perfluoro-1-[13C8]octanesulfonate,M8PFOS).甲醇、乙腈(HPLC 級(jí),美國(guó)Merk 公司);乙酸銨(HPLC 級(jí),美國(guó)Sigma Aldrich公司);超純水(18.2M?.cm);Oasis HLB 固相萃取柱(6cc,200mg,美國(guó)Waters 公司);濃鹽酸、氫氧化鈉(AR級(jí),國(guó)藥).

1.2 人工海水的配制

參考不同季節(jié)河口、海域等自然環(huán)境的鹽度范圍[23-25],本實(shí)驗(yàn)配制人工海水鹽度在20～40 范圍內(nèi).實(shí)驗(yàn)所用的不同鹽度海水采用自然海水、海水晶和去離子水進(jìn)行配制,具體為:使用鹽度計(jì)測(cè)量自然海水鹽度,然后在海水中加入不同質(zhì)量的海水晶或者去離子水,充分?jǐn)嚢杈鶆?通過(guò)鹽度計(jì)調(diào)至目標(biāo)鹽度(20,25,30,35 和40),并使用鹽酸、氫氧化鈉調(diào)控人工海水的pH 值,使其與自然海水保持一致.靜置12h后再次測(cè)量海水鹽度,鹽度不變即可,經(jīng)0.45μm 濾膜過(guò)濾后待用.

1.3 沉積物的表征

1.3.1 沉積物的來(lái)源 沉積物于2022年6月采自青島市嶗山近岸區(qū)域,采集后的樣品經(jīng)凍干、研磨、混勻后,于4℃冰箱中保存,其中取部分樣品過(guò)80 目篩用于測(cè)定總有機(jī)碳.

1.3.2 總有機(jī)碳的測(cè)定 參考GB 17378.5-2007[26],準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0g 沉積物樣品于10mL 離心管中,取3 組平行樣,分別加入7mL 1mol/L 鹽酸溶液,充分混勻,于80℃水浴條件下加熱30min,并使用潔凈的玻璃棒攪拌.取下冷卻后,于5000r/min 下離心15min,快速傾倒出上清液.進(jìn)一步使用7mL 超純水進(jìn)行洗滌,在5000r/min下離心15min,此步驟可重復(fù)2～3次,直至洗滌液pH 值呈中性.倒去上清液后,于60℃干燥箱中干燥48h,研磨均勻后稱(chēng)取40～50mg 干燥樣品,待測(cè).

1.3.3 比表面積、粒度的測(cè)定 參考GB/T 41949-2022[27],使用激光粒度分析儀,采用濕法分析沉積物粒度、比表面積.儀器初始化設(shè)置和背景測(cè)光后,在電磁循環(huán)泵中加入被測(cè)樣品直至遮光度在范圍值,同時(shí)啟動(dòng)電磁循環(huán)泵的機(jī)械攪拌使樣品均勻散開(kāi),超聲高頻震蕩使團(tuán)聚的顆粒充分分散,使沉積物顆粒在整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)中均勻分布,啟動(dòng)測(cè)樣程序,樣品測(cè)試后,啟動(dòng)循環(huán)泵清潔系統(tǒng),清潔3 次.測(cè)得的沉積物粒度、比表面積等信息如表1所示.

表1 沉積物的比表面積、粒徑和總有機(jī)碳等信息Table 1 Information on specific surface area,particle size and total organic carbon of sediments

1.4 不同鹽度下PFAS 的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)[28],稱(chēng)取多份2.0g沉積物樣品于50mL 離心管中,分別加入10mL不同鹽度(20,25,30,35 和40)的海水,使沉積物的懸浮固體濃度為0.2g/mL.每個(gè)鹽度每個(gè)采樣時(shí)間點(diǎn)均設(shè)置3個(gè)平行,同時(shí)設(shè)置對(duì)照實(shí)驗(yàn).將海水-沉積物懸浮液以200r/min 振蕩8h 以確保達(dá)到海水-沉積物界面平衡.振蕩結(jié)束后,向海水-沉積物混合液中加入PFAS 混合標(biāo)液,使最終 PFAS 的濃度為200ng/mL,混合均勻后,放入恒溫振蕩器200r/min振蕩48h確保混合液達(dá)到平衡狀態(tài).分別在0.25,0.5,1,2,4,8,24 和48h 不同時(shí)間點(diǎn)隨機(jī)抽取3 個(gè)平行樣,將樣品在5000r/min 下離心10min,迅速傾倒并收集上清液.離心后沉積物經(jīng)冷凍干燥處理后待測(cè).待測(cè)的上清液和沉積物樣品置于4℃冰箱保存(實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1).

圖1 不同鹽度下PFAS 的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow chart of the adsorption kinetics experiment of PFAS at different salinities

1.5 不同鹽度下PFAS 的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)[28],同樣稱(chēng)取多份2.0g 沉積物樣品,添加不同鹽度的海水,使沉積物的懸浮固體濃度為0.2g/mL.向懸浮液中添加不同質(zhì)量的 PFOA,HFPO-TA,HFPO-DA,PFOS 和 9Cl-PF3ONS 混合標(biāo)液,使得海水中每種化合物的濃度為1,10,50,100,150 和200ng/mL.實(shí)驗(yàn)持續(xù)48h,其他條件與上述動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)步驟一致.試驗(yàn)結(jié)束后,收集不同鹽度、濃度的海水和沉積物樣品,待測(cè).

1.6 樣品預(yù)處理

海水中PFAS 的提取方法參考文獻(xiàn)[29],為提高PFAS 的回收率“取6mL 海水”改為“取6mL 體積比為2:1 的海水與甲醇混合溶液”,加入2ng 內(nèi)標(biāo),過(guò)Waters Oasis WAX 固相萃取柱(使用前依次用5mL 0.5%氨水甲醇溶液、5mL 甲醇和5mL 超純水進(jìn)行活化),然后用 4mL 0.5%氨水甲醇溶液洗脫2 次.洗脫液于40℃氮吹至略低于0.5mL,用50%甲醇水溶液定容至1mL,于13000r/min 高速離心10min,上清液過(guò)0.22μm 濾膜,待測(cè).

沉積物中PFAS 的提取方法參考文獻(xiàn)[29]:準(zhǔn)確稱(chēng)取1.0g沉積物樣品于15mL PP離心管中,加入2ng內(nèi)標(biāo),在室溫下靜置10min,加入5mL 90%乙腈水溶液,渦旋混勻2min,超聲提取10min,8000r/min 離心10min,然后加入4mL 90%乙腈水溶液重復(fù)提取一次,離心后合并上清液定容至10mL.在提取液中加入100mg C18填料和50mg 石墨化碳黑(GCB),充分渦旋混勻1min,8000r/min 離心10min,取5mL 上清液于35℃氮吹至略低于0.5mL,用50%甲醇水溶液定容至0.5mL,13000r/min 高速離心10min,將上清液過(guò)0.22μm 濾膜,待測(cè).

1.7 PFAS 的測(cè)定

液相色譜條件:Phenomenex Kinetex XB-C18色譜柱(2.1mm×100mm,2.6μm),柱溫為40 ,℃流動(dòng)相A 是5%甲醇水溶液(含2mmol/L 乙酸銨緩沖液),B 為95%甲醇水溶液(含2mmol/L 乙酸銨緩沖液),流速恒定為0.30mL/min,洗脫梯度:初始流動(dòng)相為 20% B,0.5～2.0min 升至60% B,2.0～6.0min 升至95% B,6.0～10.0min保持95% B,10.1～12.0min恢復(fù)至初始流動(dòng)相.

質(zhì)譜條件:電噴霧離子源(ESI),多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM),負(fù)離子模式;噴霧電壓:-4.5kV;氣簾氣壓力:0.24MPa;碰撞氣壓力:0.02MPa;溫度650 ℃;碰撞室入口電壓:-10V;碰撞室出口電壓:-12V;駐留時(shí)間:20ms;離子源Gas1:0.34MPa;Gas2:0.34MPa.化合物的母離子(Parent ion)、子離子(Product ion)、解簇電壓(DP)、碰撞能(CE)和碰撞室射出電壓(CXP)等參數(shù)見(jiàn)表2.

表2 5 種PFAS 和2 種同位素內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)譜分析參數(shù)Table 2 Mass spectrometry parameters for 5per-and polyfluoroalkyl substances(PFAS)and 2isotopic internal standards

1.8 質(zhì)量控制和保證

為減少外源性污染,實(shí)驗(yàn)中避免使用聚四氟乙烯材質(zhì)的色譜管路和器皿,均選用聚丙烯材質(zhì)器皿,并在實(shí)驗(yàn)前使用甲醇充分清洗.海水和沉積物樣品檢測(cè)時(shí)均做試劑空白,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)扣除空白值.采用海水樣品加標(biāo)10ng/mL PFAS、沉積物樣品加標(biāo)10ng/g PFAS 的方式進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn),以確保樣品預(yù)處理方法的可靠性和準(zhǔn)確性.各化合物的回收率與檢出限見(jiàn)表3.

表3 目標(biāo)化合物的回收率與檢出限(n=5)Table 3 Recoveries and detection limits of target compounds(n=5)

1.9 數(shù)據(jù)分析

本研究采用Origin 2021、SPSS 13.0 及Excel 2019 軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,若PFAS 含量低于檢出限或未檢出時(shí),在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中其含量數(shù)值以0 進(jìn)行計(jì)算.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鹽度下PFAS 的吸附動(dòng)力學(xué)

2.1.1 不同鹽度下PFAS 的偽一、二級(jí)動(dòng)力學(xué) 偽一級(jí)模型是描述吸附質(zhì)的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué),代表物理吸附過(guò)程;偽二級(jí)模型是描述吸附質(zhì)與吸附表面的活性位點(diǎn)作用的吸附過(guò)程,代表化學(xué)吸附過(guò)程[20-21].將1.4 條件下測(cè)得的沉積物樣品中PFAS 的含量分別擬合偽一級(jí)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,計(jì)算公式如下:

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

式中:Qt為t 時(shí)PFAS 在沉積物上的吸附量,ng/g ;Qe為平衡時(shí)PFAS 在沉積物上的吸附量,ng/g;K1為偽一級(jí)的吸附速率常數(shù),g/(ng?h);K2為偽二級(jí)的吸附速率常數(shù),g/(ng?h);V0是開(kāi)始時(shí)的吸附速率,g/(ng?h).偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖2所示,5 種PFAS 的吸附規(guī)律基本一致,在開(kāi)始吸附的2h 內(nèi),發(fā)生快速吸附,隨后吸附速率減緩,在5～9h 時(shí)吸附達(dá)到平衡.

圖2 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的偽一級(jí)吸附擬合曲線(xiàn)Fig.2 The pseudo-first-order adsorption fitting curves of PFAS on the sediment at different salinities

在不同鹽度下,沉積物中PFAS 達(dá)到吸附平衡時(shí),5 種PFAS 的濃度大小順序一致,均為PFOS>9Cl-PF3ONS>HFPO-TA>PFOA>HFPO-DA.可見(jiàn),PFOA 在沉積物中的濃度低于與其具有相同碳氟鏈長(zhǎng)度的PFOS,可能原因是羧酸基團(tuán)的尺寸小于同碳氟鏈長(zhǎng)度磺酸基團(tuán)的尺寸,從而導(dǎo)致羧酸鹽的疏水性要小于磺酸鹽[30].其中9Cl-PF3ONS 作為PFOS 的替代物,兩者分子結(jié)構(gòu)相似,末端磺酸基團(tuán)相同,但其吸附能力小于PFOS,是因?yàn)樗?CH2CH2基團(tuán)的尺寸小于PFOS 中的-CF2CF2基團(tuán),使其疏水性小于PFOS[31];HFPO-DA 和HFPO-TA 均為PFOA 的替代物,結(jié)構(gòu)相似,但因HFPO-DA 含有醚鍵且碳鏈長(zhǎng)度小于PFOA,使其比PFOA 的親水性更強(qiáng),因此沉積物中PFOA 的濃度更高;雖然HFPO-TA 同樣含有醚鍵,但因其分子尺寸較大,比HFPO-DA 與PFOA 更易吸附在沉積物上.在另一項(xiàng)研究[28]中,PFOS 的替代物6:2FTSA 的吸附能力也小于PFOS,推測(cè)該替代物疏水性小于PFOS,與本文的研究結(jié)果相似,由此說(shuō)明尺寸較小、疏水性較小的替代物可能會(huì)比PFOA 和PFOS 更容易在環(huán)境中遷移.此外,Li 等[32]研究發(fā)現(xiàn),含有不同碳氟鏈長(zhǎng)度的PFAS 在沉積物中的含量隨著碳氟鏈的增加而增加,表明PFAS 在沉積物上的吸附作用力以疏水相互作用為主[33-35],碳氟鏈作為疏水基團(tuán)可能參與了吸附過(guò)程;而在環(huán)境pH值條件下,PFAS 通常會(huì)以陰離子的形式存在[36],PFAS 帶負(fù)電的頭基和吸附介質(zhì)表面上的正電荷之間可形成靜電吸引,說(shuō)明PFAS 與沉積物之間也可能存在靜電相互作用.

為深入了解PFAS 在海水-沉積物界面的吸附過(guò)程,進(jìn)一步分析偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果(圖3).擬合結(jié)果(R2>0.994)較偽一級(jí)模型擬合結(jié)果(R2>0.986)更好,通過(guò)比較Qe(實(shí)驗(yàn)中PFAS 平衡濃度)、Qexp(方程擬合推算得出的PFAS平衡濃度)兩者的相對(duì)偏差為4.1%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PFAS 吸附過(guò)程除了上述的物理過(guò)程,還可能參與了化學(xué)吸附,且這種化學(xué)吸附與沉積物上的活性位點(diǎn)數(shù)相關(guān)[37].

圖3 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的偽二級(jí)吸附擬合曲線(xiàn)Fig.3 The pseudo-second-order adsorption fitting curves of PFAS on the sediment at different salinities

2.1.2 不同鹽度下PFAS 的顆粒內(nèi)擴(kuò)散 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型是用來(lái)預(yù)測(cè)顆粒系統(tǒng)內(nèi)擴(kuò)散范圍,可推斷出物質(zhì)的總體運(yùn)動(dòng)特性.本研究采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)一步擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),計(jì)算公式如下:

式中:Ki是第i 個(gè)過(guò)程時(shí)的擴(kuò)散速率常數(shù),g/(ng·h0.5);Ci為i過(guò)程時(shí)的截距[38].擬合結(jié)果見(jiàn)圖4,R2>0.901,Qt與t0.5的多重線(xiàn)性、3 個(gè)不同的線(xiàn)性區(qū)域表明吸附過(guò)程涉及3 個(gè)步驟[37].吸附可分為3 個(gè)吸附階段[37,39],最初的0～2h 是吸附的第一個(gè)階段:外部擴(kuò)散,PFAS從海水向沉積物的外表面進(jìn)行移動(dòng);吸附的2～8h 是第二階段:顆粒內(nèi)擴(kuò)散,PFAS 從沉積物外表面進(jìn)一步擴(kuò)散移動(dòng)到空間吸附位點(diǎn),根據(jù)范德華力[28]進(jìn)行估算得出目標(biāo)化合物的分子尺寸均小于所采沉積物孔徑,表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散具有足夠的空間,可以進(jìn)行顆粒內(nèi)擴(kuò)散[40];8～48h 是第三個(gè)階段:PFAS 吸附在沉積物的活性位點(diǎn)上,達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡[41-42].三個(gè)階段的擴(kuò)散速率常數(shù)K1>K2>K3,說(shuō)明隨著吸附時(shí)間增加,吸附速率逐漸減緩.同時(shí)觀(guān)察到,擬合的直線(xiàn)均不過(guò)原點(diǎn),表明PFAS 在沉積物吸附過(guò)程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的限速階段,且吸附行為均涉及顆粒內(nèi)擴(kuò)散和外部擴(kuò)散.

圖4 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線(xiàn)Fig.4 Fitted curves of intraparticle diffusion of PFAS on sediments at different salinities

2.2 不同鹽度下PFAS 的吸附熱力學(xué)

PFAS 的吸附熱力學(xué)常用 Langmuir 和Freundlish 模型進(jìn)行預(yù)測(cè).Langmuir 是基于吸附劑表面均勻的單層覆蓋假設(shè)推導(dǎo)得出的模型[43];Freundlish 是常用于非均勻表面能系統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)等溫線(xiàn),且更適用于復(fù)雜的吸附[44].本研究分別采用這 2 種模型擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),具體計(jì)算公式如下:

Langmuir 模型:

Freundlish 模型:

式中:Cs是平衡狀態(tài)下沉積物中PFAS 的濃度,ng/g;Ce是平衡狀態(tài)下海水中PFAS 的濃度,ng/mL;Cm為沉積物的最大吸附量,ng/g;KL為吸附平衡常數(shù),mL/ng;KF是吸附容量常數(shù),((ng/g)/(ng/mL)n);n 為描述Freundlish模型等溫線(xiàn)非線(xiàn)性程度的無(wú)量綱經(jīng)驗(yàn)參數(shù).

如圖5所示,采用Langmuir 和Freundlich 模型的擬合結(jié)果(Langmuir R2>0.91;Freundlich R2>0.97),說(shuō)明PFAS 在沉積物界面上的吸附過(guò)程可能存在單層吸附[43],這種吸附過(guò)程多以靜電相互作用為主[44],因?yàn)槌练e物表面具有一定量的負(fù)電荷和正電荷[45],可通過(guò)靜電作用或陽(yáng)離子架橋效應(yīng)吸附 PFAS[32],當(dāng)沉積物上的可用位點(diǎn)均被PFAS 吸附飽和時(shí),PFAS 的吸附量達(dá)到最大值.由于PFAS 具有疏水性的全氟化鏈和親水性的頭基,在較高的平衡濃度時(shí),推測(cè)也可能發(fā)生了多層吸附[46].通過(guò)擬合Freundlish 推出 n≠1,說(shuō)明等溫線(xiàn)均為非線(xiàn)性的.可造成非線(xiàn)性的原因,如沉積物吸附位點(diǎn)的異質(zhì)性[43];PFAS 的高濃度使沉積物吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和[47-48];吸附過(guò)程中多組分 PFAS之間的相互作用[48]等,其中造成非線(xiàn)性的最主要原因可能是因?yàn)槌练e物表面所帶的負(fù)電荷以及可變電荷產(chǎn)生的靜電相斥作用[48].考慮到沉積物和海水的復(fù)雜特性,且PFAS 具有親水性官能團(tuán)和疏水性烷基側(cè)鏈的特殊結(jié)構(gòu),推測(cè)其更可能發(fā)生多層吸附,說(shuō)明Freundlish 是更符合PFAS 的吸附等溫線(xiàn)模型.

圖5 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的吸附等溫線(xiàn)Fig.5 Adsorption isotherms of PFAS on sediments at different salinities

2.3 鹽度對(duì)PFAS 在沉積物界面吸附的影響

不同鹽度下,由目標(biāo) PFAS 化合物(濃度200ng/mL)在沉積物上的吸附情況可發(fā)現(xiàn),隨著鹽度的增加,PFAS 的吸附能力會(huì)隨之增加且均具有顯著差異(P<0.05)(圖6).PFAS 每增加一個(gè)鹽度的吸附速率順序?yàn)?PFOS>9Cl-PF3ONS>HFPO-TA>PFOA>HFPO-DA,與上述吸附動(dòng)力學(xué)中PFAS 達(dá)到吸附平衡時(shí)的濃度大小順序一致.

圖6 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.6 Adsorption kinetics of PFAS on sediments at different salinities

進(jìn)一步用Freundlish 推出的KF值計(jì)算所得沉積物分配系數(shù)(Kd)進(jìn)行線(xiàn)性關(guān)系擬合.Kd值為沉積物與海水中PFAS 濃度的比值,計(jì)算公式如下:

式中:Cs是平衡狀態(tài)下沉積物中PFAS 的濃度,ng/g;Ce是平衡狀態(tài)下海水中PFAS 的濃度,ng/mL.

如圖7所示,本研究中5 種PFAS 化合物的Kd值與鹽度增加存在正相關(guān)趨勢(shì),即Kd值隨著鹽度的增加而增加,由此說(shuō)明鹽度是影響PFAS 在海水-沉積物界面分配行為的重要參數(shù).每增加一個(gè)鹽度,PFOS 和9Cl-PF3ONS 的Kd值分別增加0.4、0.28mL/g,顯著大于PFOA、HFPO-DA、HFPO-TA(0.11～0.12mL/g).與動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)所得結(jié)果一致,PFAS在碳氟鏈長(zhǎng)度一致時(shí),PFOA受到鹽度的影響要顯著小于PFOS.沉積物中PFAS 吸附量與鹽度呈正相關(guān),可能是因?yàn)楹Ｋ邴}度高時(shí)所含的Mg2+、Ca2+、K+等金屬陽(yáng)離子的數(shù)量大于低鹽度的,這些金屬陽(yáng)離子會(huì)中和化合物上的負(fù)電荷,通過(guò)靜電相互作用增強(qiáng)PFAS 的吸附量[49-51].另外一個(gè)原因可能與鹽析作用相關(guān),通過(guò)鹽析效應(yīng),沉積物對(duì)有機(jī)化合物的吸附通常隨著鹽度的增加而增加[52].

圖7 鹽度與Kd 的線(xiàn)性關(guān)系Fig.7 Linear relationship between salinity and Kd

3 結(jié)論

3.1 在不同鹽度下,PFAS 在沉積物上的吸附行為分為外部擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散以及PFAS 吸附在活性位點(diǎn)上三個(gè)過(guò)程.通過(guò)擬合多個(gè)模型,得出代表性PFAS 及其替代物在海水-沉積物界面的吸附規(guī)律符合偽二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型,而PFAS 的吸附等溫線(xiàn)符合Freundlish 模型.

3.2 代表性PFAS 在沉積物上的主要吸附機(jī)理為疏水相互作用和靜電相互作用.吸附過(guò)程不僅是物理吸附,還可能參與了化學(xué)吸附.PFAS 的吸附受到

末端官能團(tuán)以及碳氟鏈長(zhǎng)度的影響,如PFOS的吸附量大于PFOA,PFOA 的替代物HFPO-DA 的吸附量小于PFOA,PFOS 的替代物9Cl-PF3ONS 的吸附量小于PFOS.

3.3 PFAS 在沉積物上的吸附行為受到鹽度影響,Kd值與鹽度呈正比,隨著鹽度的增加,沉積物中PFAS 的吸附量隨之增加.