降水驅動下大港河硝酸鹽遷移轉化過程及來源解析

王 俊,亢曉琪,吳亞麗,牛 遠,余 輝(.中國環境科學研究院湖泊生態環境研究所,北京 0002；2.河南農業大學資源與環境學院,河南 鄭州 450002；.天津大學地球系統科學學院表層地球系統科學研究院,天津 00072)

近年來,農業面源氮素污染已逐步成為部分流域、湖泊以及河流等水體的首要污染指標,嚴重威脅水生生態系統健康穩定.《第二次全國污染源普查公報》表明,2017年我國農業面源對水體的排放量達141 萬t 總氮,占全國排放量的47%[1].太湖流域是我國城市化水平最高、人口密度最大,且經濟最發達的地區之一[2],其氮素污染主要來自農業面源,約占氮污染排放量的56%[3].因此,探明氮的遷移轉化過程及來源解析研究對于科學、精準控制氮源排放進而改善水環境質量具有重要意義.

硝酸鹽具有較高的流動性,其被認為是流域內農業面源氮素污染的主要存在形式[4].農業硝酸鹽面源污染主要來自土壤有機氮、化肥、生活污水、畜禽糞肥和大氣沉積等自然或人類生產生活過程[5].硝酸鹽氮的來源和轉化隨著氮循環過程(硝化、反硝化、同化、礦化、氨揮發以及固氮等)的發生呈現出時空差異性[6].考慮到各硝酸鹽來源同位素特征值范圍不同,硝酸鹽氮、氧同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)耦合的方法在硝酸鹽溯源中得到了廣泛的應用[7-8].水化學分析也能對其特征值的重疊現象作出一定的補充解釋.此外,貝葉斯同位素混合模型(MixSIAR)考慮了同位素的分餾特性,通常用于量化幾個硝酸鹽來源對特定混合物的貢獻[9-10].因此,在面源污染發生的關鍵期,將硝酸鹽氮氧同位素特征值與水化學組成和貝葉斯同位素混合模型相結合,可準確估算不同硝酸鹽源的貢獻率[11-12].

大港河是太湖流域內典型農業面源污染的入湖河流之一,對其關鍵期硝酸鹽的來源和遷移轉化過程尚不清楚.本研究采用硝酸鹽氮氧雙同位素示蹤技術,結合水化學分析,利用貝葉斯同位素混合模型,研究降水事件中硝酸鹽來源和轉化的時空變化,定量解析各硝酸鹽源的貢獻比例,為流域面源污染通量監測方法提供技術支撐,從而為污染來源解析精度的提高提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

大 港 河(31°9′43″～31°12′30″N,119°48′16″～119°54′40″E)位于江蘇省無錫市,發源于宜興市丁蜀鎮東南部,河流東西長9.4km,流域總面積約為36km2,主要承接來自丁蜀鎮洑東山區的來水,最終匯入太湖[17],人類活動和干擾較為嚴重,是典型的生活污水、禽畜養殖業和農業種植業等非點源污染源混合區.大港河流域的氣候屬于典型的亞熱帶東部季風氣候,全年濕潤,冬季寒冷、夏季炎熱,四季分明,年平均氣溫為15.7℃ .全年降雨充沛,年平均降雨日數為136.6d,年平均降雨量1500mm,春季和夏季降水比較集中,地表水和地下水都很豐富[18].該流域位于低山丘陵區,地勢西高東低,南北兩側山地綿延[19].該流域植被覆蓋率高,作物品種多樣,主要的土地利用類型包括旱地、水田、茶園、果園、林地和灌木叢等[20].

1.2 材料與方法

1.2.1 樣品采集 本研究分別在秋季(2020年11月)和春季(2021年3月)完成2 次降水事件前、降水期間和降水后的監測與樣品采集.由于汛期及其帶來的關鍵水文過程對硝酸鹽來源及遷移轉化過程有顯著影響[21],選擇秋季(汛期后)和春季(汛期前)進行對比,以便更好地揭示硝酸鹽來源及遷移轉化過程的機理.沿大港河上游往下游入湖口布設監測點,其中河水及沉積物監測點8 個(D1～D8),地下水監測點3 個(G1～G3),生活污水和畜禽糞便監測點3 個(S1～S3),山林農業區監測點6 個(M1～M6),流域土壤監測點8 個(T1～T8)(圖1).此外,現場調研和污染源采樣時,分別采集了生活污水和畜禽糞便,并分別進行同位素特征分析,但由于生活污水和畜禽糞便的硝酸鹽同位素分布范圍接近,在模型輸入時,遵循同類或相近污染源合并的原則,故本文將生活污水與畜禽糞便統一稱為生活污水或畜禽糞便.水樣采集自河道中泓垂線處,用采水器采集表層水樣(約0.5m)于250mL 聚乙烯瓶中.用便攜式多參數水質分析儀(HQ40d,HACH,美國)現場測定pH 值、溶解氧(DO)和溫度(T)等.用0.45μm 聚醚砜膜(PES)針式過濾器過濾混合均勻水樣于50mL圓底離心管中,用于分析測定硝酸鹽氮氧同位素.沉積物同上覆水同步采集,各監測點用彼得森采泥器(HL-CN)采集表層沉積物.各類硝酸鹽源的樣品分別在每次降水事件的降水前和降水后采集.降水水樣采用降水降塵自動采樣器(APS-3A)采集,設置儀器自動采集降水的頻次為1h,每場次降水事件后及時轉移降水水樣至聚乙烯方瓶.土壤樣品為各硝酸鹽源(林地、菜地、茶園、濕地和果園等)采樣點的3 份平行土樣的混勻樣.為了探究肥料類硝酸鹽源的貢獻,選取當地農業生產施用的尿素和復合肥.用于水化學分析的樣品保存至4℃低溫冰箱.用于δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分析的樣品置于-20℃冷凍保存.

1.2.2 測試分析 采集樣品的測試分析均在中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所分析測試中心完成.采用離子色譜法(HJ 84-2016)[22]測定水樣中的主要陰離子(Cl?和SO42-).水樣中的總氮(TN)和硝酸鹽氮(NO3--N)等指標的測定方法參照《水和廢水監測分析方法(第四版)》[23].土壤中的TN 和NO3--N 的測定分別采用凱氏法和分光光度法.所有分析的精密度均優于±5%.

采用同位素比質譜儀(IRMS)(Delta V plus,Finnigan,德國)分析測定硝酸鹽氮氧穩定同位素,并進行細菌反硝化預處理[24].結果分別以大氣N2(δ15N-NO3-)和 V-SMOW(δ18O-NO3-)標準表示.δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的標準千分偏差表示如下[25]:

式中:Rsample和 Rstandard分別為樣品和標準的測量同位素比值(15N/14N 或18O/16O).δ15N-NO3-和δ18ONO3-的測試精度分別為0.5‰和1‰.

1.2.3 貝葉斯混合模型 本研究利用R 軟件包中編制的MixSIAR 模型估算水體中各硝酸鹽來源的貢獻率[26].MixSIAR 模型對k 個來源N 個混合物的j個同位素值的定義如下[27]:

式中:Xij為i 混合物j 同位素的δ 值,其中i=1,2,3,…,N、j=1,2,3,…,J;pk為由MixSIAR 模型計算得到的k 源所占比例;Sjk為k 來源j 同位素的δ 值,服從均值為μjk,標準差為ωjk的正態分布;Cjk是k 源j 同位素的同位素分餾因子,服從平均值為λjk、標準差為τjk2的正態分布;εij為殘差,表示服從均值為0、標準差為σj2的正態分布的各混合物之間剩余未量化的變異.

本研究耦合硝酸鹽氮氧雙同位素組成和水化學參數,確定了6 種可能的硝酸鹽來源.將河流樣品的硝酸鹽氮氧雙同位素值和6 種來源(降水、化肥、地下水、生活污水或畜禽糞便、山林區和流域土壤)的硝酸鹽氮氧雙同位素的平均值和標準差輸入模型中,來量化流域硝酸鹽的貢獻.

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2 結果與討論

2.1 降水條件下水化學特征分析

如圖2 和圖3所示,流域水體pH 值和DO 的波動范圍在秋季分別為6.08～7.33 和2.79～11.16mg/L,平均值分別為6.89(CV.4%)和7.16mg/L(CV.24%).春季,流域水體pH 值和DO 的變化范圍分別為5.88～8.25和5.06～11.87mg/L,平均值分別為7.55(CV.3%)和9.56mg/L(CV.10%).監測點D1 的pH 值隨降水事件的發生始終呈酸性,而其他監測點的pH 值呈中性偏弱堿性.一方面,這可能是由于大港河流域為亞熱帶和暖溫帶過渡區,降水量豐富,土壤以黃棕壤、紅壤為主[28];另一方面,D1 處于山林農業區,在林地、茶園和灌木等主要的土地利用類型下pH 值呈酸性.此外,降水條件下,上中游(采樣點D1～D4)的DO 濃度均顯著高于下游(采樣點D4～D8)(P<0.05).根據地表水環境質量標準(GB 3838-2002)[29],上中游的DO 濃度始終優于地表水環境質量Ⅰ類(大于7.5).DO 濃度是判斷水體水質與水體自凈能力的重要指標.本研究結果表明D1～D4 為富氧狀態,其原因可能是監測點綠色水生植物覆蓋面積大,通過光合作用釋放氧氣,補充了水體中的DO.

圖2 秋季大港河流域水化學參數統計特征值Fig.2 The statistical summary of descriptive statistics for hydrogeochemical parameters in autumn

圖3 春季大港河流域水化學參數統計特征值Fig.3 The statistical summary of descriptive statistics for hydrogeochemical parameters in spring

TN 和NO3--N 等是評價流域水環境質量與風險的重要指標.各形態氮濃度在時間和空間上存在著明顯的差異.秋季,TN 和NO3--N 的濃度變化范圍分別為2.15～7.48mg/L 和1.33～2.61mg/L,平均值分別為3.20mg/L(CV.25%)和1.91mg/L(CV.27%).春季,TN 和NO3--N 的濃度分別在2.71～3.88mg/L 和0.99～3.55mg/L 范圍內波動,平均值分別為3.23mg/L(C.V 14%)和2.63mg/L(CV.18%).不同時期各監測點TN 的平均值均大于2mg/L,即劣于地表水環境質量Ⅴ類標準.秋季TN 和NO3--N 的濃度變化范圍較大,可能與不同形態氮的遷移轉化有關,也可能受降水、農田灌溉等因素的影響[30].此外,根據濃度分析,降水條件下,大港河河水中平均NO3--N 濃度占平均TN濃度的70.92%,表明NO3--N 是影響大港河水體水質狀況的氮的主要存在形式.

水環境中的硝酸鹽水平受人類活動的干擾較大,農業廢水、畜禽養殖廢水和生活污水等均可能對水環境中的硝酸鹽含量造成顯著影響,而水體中的主要陰離子濃度可對不同硝酸鹽源進行辨析.由秋季和春季的監測數據可知,主要陰離子SO42-和Cl-的變化趨勢相同,從上游到下游濃度均呈增加趨勢,這可能是大港河流域下游湖濱區受人類活動干擾較多.SO42-和Cl-的濃度在秋季的沿程變化范圍分別為10.70～17.81mg/L和2.93～12.77mg/L,平均值分別為14.55mg/L(CV.16%)和6.24mg/L(CV.26%);在春季的變化范圍分別為13.47～42.07mg/L 和2.92～17.13mg/L,平均值分別為19.99mg/L(C.V 11%)和6.60mg/L(C.V 13%).對比大港河流域秋季和春季水體主要陰離子的濃度,秋季水體SO42-和Cl-濃度的平均值均略低于春季,一方面可能是春季農業生產活動氮肥施用量激增,在降水驅動下,多余氮素通過地表徑流或管道等途徑被輸送到水體,引起流域沿程污染物濃度變化,另一方面降水的稀釋作用導致污染物濃度降低[31].

2.2 降水條件下硝酸鹽同位素的時空分布特征

圖4 為降水條件下,大港河流域秋季和春季沿程的硝酸鹽同位素分布特征,分別在降水前、降水中以及降水后采樣監測.不同時期降水事件發生前,大港河流域從上游到下游各監測點δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的變化范圍為1.32‰～9.91‰和1.49‰～8.56‰(秋季),0.36‰～4.60‰和 5.05‰～10.65‰(春季),說明流域沿程的硝酸鹽來源和遷移轉化過程不同.

圖4 秋季和春季降水條件下大港河流域水體硝酸鹽同位素組成的時空變化Fig.4 Spatio-temporal variation of dual nitrate isotope composition and their response to precipitations in autumn and spring

降水期間,秋季和春季上游δ15N-NO3-的波動范圍為6.13‰～6.73‰和1.52‰～5.32‰,而中下游各監測點的 δ15N-NO3-濃度變化為 7.39‰～9.67‰和4.55‰～5.74‰.降水中,秋季δ18O-NO3-的空間變化特征與δ15N-NO3-基本一致,而春季降水中δ18ONO3-的空間變化特征與δ15N-NO3-差異較大.對比千島湖、洞庭湖等淡水湖,不同時期硝酸鹽同位素的分布可能受土地利用類型的多樣性、地貌的異同以及硝酸鹽來源等多種因素共同作用[32].研究表明,流域水體的硝酸鹽濃度變化與土地利用類型有很強的相關性,土地利用類型可以反映人類活動,進而直接或間接的影響水體水質[33].此外,降水作為關鍵驅動因子,與無降水相比,降水條件下硝酸鹽同位素具有更大的變化范圍,各污染物濃度的不確定性增加[34].

在降水后,δ15N-NO3-對降水有顯著的響應.相較于降水前和降水中,秋季降水后沿程各監測點的δ15N-NO3-(0.97‰～8.15‰)有明顯的貧化現象,且這一現象持續到降水徑流結束.直到降水徑流結束,春季沿程各監測點δ18O-NO3-分布呈下降趨勢,可能是降水中高濃度的δ18O-NO3-發生硝化作用轉變為硝酸鹽的結果[35].另外,溫度影響微生物的生長,微生物群落的組成和浮游植物的代謝過程,進而影響氮循環過程的發生[36].例如,Chen 等[37]研究發現,氨氧化古菌和氨氧化細菌硝化功能基因(amoA)的豐度在春季和冬季高于夏季,反硝化功能基因(narG、nirK、nirS 和nosZ)的豐度在夏季高于春季和冬季.但本研究結果表明,大港河水體溫度在秋季和春季相差不大,秋季和春季水溫的平均值分別為14.60℃(CV.9%)和12.59℃(CV.6%),且不同場次降水的水溫均隨著降水事件的發生呈逐漸減小的趨勢.因此,流域水體硝酸鹽的時空分布特征受溫度影響較小.

2.3 硝酸鹽來源的同位素組成

如圖5所示,硝酸鹽氮、氧同位素在秋季的變化范圍分別為+0.05‰～+9.94‰和+1.49‰～+11.64‰,平均值分別為+6.79‰±2.36‰和+7.49‰±2.40‰,其中n=52(圖5a);在春季的變化范圍分別為+0.36‰～+5.90‰和+3.69‰～+15.38‰,平均值分別為+3.68‰±1.41‰和+8.79‰±3.10‰,其中n=24(圖5b).不同時期大港河流域水樣的硝酸鹽氮、氧同位素值均落在“糞肥及生活污水”范圍內,說明畜禽糞便和生活污水是該流域NO3--N 的主要貢獻源.這與以往的研究結果一致,即流域的糞肥和農村居民生活污水是農業面源NO3--N 的主要來源[38-39]此外,種植業面源污染是水體水質惡化的重要因素,有研究表明,種植業污染對太湖水體TN 的貢獻率為29%[40].然而,種植業面源污染受區域降水、氣候條件和土地利用方式等多種因素影響[41].經現場調研,大港河流域種植業占比較小,且上游山林區土地利用類型主要是林地和果園.降水、尿素和復合肥在秋季的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的變化范圍分別為-3.65‰～+0.97‰和+52.28‰～+75.60‰,-25.94‰±0.64‰ 和 21.40‰±0.53‰,-2.50‰±0.02‰和+22.56‰±0.45‰.與當地施用的尿素和復合肥相比,地下水中的δ15N-NO3-較高(+4.04‰～+11.43‰),而 δ18O-NO3-較低(+4.28‰～+11.22‰).流域土壤、生活污水和山林區的δ15NNO3-和 δ18O-NO3-的分布范圍分別為+4.60‰～+18.56‰ 和+4.99‰～+11.75‰,+6.65‰～+9.75‰ 和+2.73‰～+7.37‰,-7.84‰～+3.50‰ 和+5.75‰～+10.61‰.不同硝酸鹽源的同位素值范圍與其他流域的研究結果相當,即降水的δ15N-NO3-相對比較富集,δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-范圍為:-3‰～7‰和20‰～70‰[42].肥料的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-范圍一般為-6‰～5‰和17‰～25‰[43].生活污水中氨含量高,容易發生氨揮發導致δ15N-NO3-富集,且生活污水δ15N-NO3-的典型范圍與畜禽糞便相似,生活污水和畜禽糞便的 δ15N-NO3-范圍分別為 4.6‰～18.4‰和5.9‰～22‰[44].生活污水和畜禽糞便δ18ONO3-的范圍為-5‰～10‰[45].土壤的 δ15N-NO3-和δ18O-NO3-為3‰～8‰和-10‰～10‰[46].

圖5 秋季(a)和春季(b)大港河流域硝酸鹽來源的同位素組成Fig.5 Scatterplot of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values in various nitrate sources in autumn(a)and spring(b)

本研究中,秋季流域土壤δ15N-NO3-的波動范圍較大,其原因可能在于不同土地利用方式對土壤氮素循環的影響存在差異.較土壤氮相比,生活污水的硝酸鹽氮氧同位素變化幅度較小.而山林區的硝酸鹽氮同位素表現出明顯貧化現象,其原因可能是研究區存在固氮和氨化作用等生物地質過程.固氮作用是固氮微生物在固氮酶的催化作用下將大氣中的分子態氮(N2/ N2O)還原為氨(NH3/ NH4+)的過程,該過程中引起的氮同位素分餾比較微弱,δ15N-NO3-范圍在-3‰～+1‰[47].已有研究表明,森林土壤系統中的固氮細菌最為豐富,其次是農田和園藝設施土壤系統[48].氨化作用是土壤有機氮被微生物分解產生氨(NH3/NH4+)的過程,該過程中的δ15N-NO3-僅為-1‰[49].山林區大面積種植天然竹林,幾乎未受人類活動的干擾,這為多種微生物過程的發生提供了更多可能.

春季各硝酸鹽源δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的分布情況與秋季相比無顯著差異.降水和肥料在春季的 δ15N-NO3-和 δ18O-NO3-的變化范圍分別為-0.68‰～+2.30‰和+56.54‰～+68.20‰、-13.27‰～-1.22‰和+20.88‰～23.01‰.較降水相比,肥料中的硝酸鹽同位素均顯著降低.地下水、生活污水、山林區和流域土壤中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的波動范圍分別為+3.22‰～+26.27‰和+7.24‰～+14.43‰,+2.91‰～+5.67‰ 和+2.83‰～+7.84‰,-20.75‰～-1.08‰ 和+0.58‰～+6.99‰,-1.91‰～+12.94‰ 和-3.88‰～+11.05‰.不同監測點地下水的硝酸鹽同位素變化較大,而生活污水或畜禽糞便的硝酸鹽同位素差異較小.與流域土壤相比,山林區的δ15N-NO3-仍呈明顯貧化現象.

2.4 降水條件下硝酸鹽氮的遷移轉化特征

硝酸鹽同位素比值與水化學參數之間的相關性相關是研究硝酸鹽的生物地球化學循環過程的重要手段.通過研究ln(NO3--N)與δ15N-NO3-之間的關系,可以更好地了解水體中硝酸鹽的遷移轉化過程.由圖6a 可知,降水過程中ln(NO3--N)與δ15N-NO3-之間呈現出負相關關系,但是顯著性沒有達到P>0.05 水平,說明流域氮的生物地球化學循環過程為混合過程[50].(NO3--N)-1和 δ15N-NO3-之間具有較強的分散性(P>0.05),并且兩者的斜率均為正(圖6b),其原因可能與硝化作用有關[51].此外,由圖6c 可知,NO3-/Cl-與DO表現出正相關關系,其中降水事件發生前:R2=0.47,P>0.05;降水過程中:R2=0.64,P<0.001;降水后期:R2=0.82,P<0.01,這一結果也支持硝化反應的發生可能性.大港河流域在雨前、雨中和雨后的NO3-/Cl-和Cl-濃度的關系見圖6d.NO3-/Cl-和Cl-濃度較低,表明降水事件發生前流域土壤氮對硝酸鹽的貢獻率最大[52].當NO3-與Cl-濃度的比值變大,而Cl-濃度較低時,一般是施用化肥或降水對硝酸鹽貢獻的影響[53].本研究表明,在降水過程中及降水事件發生后,流域水體中硝酸鹽來源從土壤氮轉變為與降水或化肥的相互作用,特別是在D1.當NO3-和Cl-濃度的比值較小,且Cl-濃度較高時,通常為生活污水或畜禽糞便對流域水體NO3-貢獻較大[54].因此,在降水事件發生后,D7 硝酸鹽的主要來源可能是農村生活污水或畜禽糞便.此外,在高濃度Cl-及低NO3-/Cl-的水環境中,通常會發生反硝化作用[55].與降水前相比,降水事件發生后D7 水體中的Cl-濃度顯著增加,且D7 的DO 濃度小于2mg/L(1.32mg/L),處于反硝化作用發生的最佳條件,有較大的可能性是發生了反硝化作用[27].

圖6 秋季降水事件中大港河流域水體的水化學參數與硝酸鹽同位素之間的相關性Fig.6 Correlation between hydrochemistry parameters and nitrate isotope before,during,and after rainfall in autumn

與秋季降水事件相同,春季的降水事件中ln(NO3--N)和 δ15N-NO3-未表現出明顯的相關性(P>0.05),這一結果說明本次降水事件同樣存在著混合作用(圖7a).在降水事件發生前,(NO3--N)-1和δ15N-NO3-呈現出正相關關系,但相關性不顯著(P>0.05),可能是有硝化作用的發生(圖 7b).而NO3-/Cl-與DO 之間表現出顯著的正相關關系,降水事件發生前:R2=0.78,P<0.01;降水過程中:R2=0.59,P<0.05;降水事件結束后:R2=0.89,P<0.001(圖7c).另外,DO 濃度在4mg/L 以上、pH 值在6.5～8 之間為最佳硝化作用范圍[56],可推測研究區可能存在大規模硝化作用.在硝化過程中,氨被亞硝酸細菌或硝化細菌氧化成硝酸鹽,其中大約一個氧原子來自大氣中的氧,兩個氧原子來自水中的氧,如公式所示[57]:

圖7 春季降水事件中大港河流域水體的水化學參數與硝酸鹽同位素之間的相關性Fig.7 Correlation between hydrochemistry parameters and nitrate isotope before,during,and after rainfall in spring

因此,可以根據O2(+23.5‰)和 H2O(?8.6‰～?2.6‰)中的δ18O 值估算硝化作用產生硝酸鹽的氧同位素理論值[58].大港河流域硝化過程中δ18O-NO3-理論值為+2.1‰～+6.1‰.事實上,流域硝化過程中δ18O-NO3-的變化范圍較大,大多數水樣都超出了理論計算的δ18O-NO3-范圍.一方面,硝化過程中影響δ18O-NO3-值的因素很多,如硝化過程中氧的擴散、水與含氮化合物之間的氧交換等;另一方面,這也說明硝化作用是大港河流域主要的氮循環過程,但流域的氮循環存在多個轉化過程的混合效應.

由NO3-/Cl-和Cl-的分布情況可知,春季的降水事件與秋季的結果不同,即春季的降水事件均受到農業活動的影響.Cl-是一種具有物理、化學和生物惰性的物質,在水體中能保持相對穩定性,但硝化作用的發生會使硝酸鹽濃度增加[59].因此,Cl-的濃度相對穩定,而NO3-/Cl-的數值較高時,雨水隨著降水事件的發生滲入流域土壤,進而導致土壤有機氮發生硝化作用.此外,反硝化作用的發生常表現為高濃度的Cl-以及NO3-/Cl-數值較低.本研究結果表明,處于反硝化作用范圍的D7 及雨中雨后的監測點D8 的DO 濃度均大于2mg/L,其原因可能是硝化作用與植物吸收的共同作用減弱了反硝化過程.由圖7d 可知,降水前D8 的NO3-/Cl-數值較低,DO 濃度高,NO3-的濃度較低,這可能是由于流域水體里的微生物或藻類的同化作用,將硝酸鹽吸收到體內所致[60].

2.5 硝酸鹽來源的定量解析

MixSIAR 模型秋季的輸出結果顯示(圖8a),農村生活污水或畜禽糞便是大港河流域硝酸鹽污染的主要來源,其貢獻比例為40.8%±32.8%.從上游D3到下游D7,生活污水或畜禽糞便對流域硝酸鹽污染的貢獻比例呈增加趨勢,D3～D7 的硝酸鹽平均貢獻率分別為39.8%、48.7%、37.5%、60.8%和63.3%.其次,地下水對研究區的硝酸鹽來源貢獻較大,為25.6%±31.0%.一方面,這可能是由于研究區有較高的植被覆蓋率,特別是在上游種植了大面積竹林,植被根系發達,土壤下滲能力強;另一方面,在降水的驅動下,氮養分從表層土壤向地下水滲漏,產生地下水徑流[61].地下水對研究區硝酸鹽的貢獻率,在D2 處表現出最大比例,貢獻率為41.2%,其原因可能是地表與地下水之間頻繁的相互交換作用.

圖8 秋季(a)和春季(b)大港河沿程不同硝酸鹽來源的貢獻率Fig.8 The proportional contribution of various nitrate sources in sampling sites along the Dagang River basin in autumn(a)and spring(b)

本研究結果表明,硝酸鹽濃度升高的主要原因并不是當地生產施用的化肥(尿素和復合肥).化肥的貢獻率為2.4%±4.0%,比太湖流域以外的其他農業園區低得多[62-63],這很大程度上是因為大范圍施用畜禽糞便作為有機肥料替代化肥的貢獻.降水對大港河流域硝酸鹽的貢獻率最小,僅占0.88%±1.9%,這一研究結果與之前的報道基本一致[64].D1 位于大港河流域的上游,山林區是其硝酸鹽的主要來源,貢獻率為42.4%.而位于大港河流域下游湖濱區的D8,受到不同硝酸鹽來源的相互作用,貢獻率依次為:流域土壤(32.8%)>生活污水或畜禽糞便(32.6%)>地下水(24.2%).此外,隨著大港河由上游的山林農業區到下游的湖濱區,最后匯入太湖,山林區對研究區硝酸鹽的貢獻比例從42.4%逐漸減少到5.3%.

由圖8b 可知,生活污水或畜禽糞便在春季的貢獻率與秋季的研究結果一致,即生活污水或畜禽糞便仍然是大港河流域硝酸鹽的最主要來源,其貢獻率為55.8%±27.3%.從大港河上游的山林農業區到下游的湖濱區,各監測點生活污水均為硝酸鹽的主要來源,且貢獻率均大于40%,其中,D6 和D7 的貢獻比例最大,分別為64.2%和63%,這一方面是下游農村居民人口密度大,大量的氮素和氨化合物釋放入河道,從而加劇了硝化作用的發生,另一方面可能是由于農村生活污水的排放導致下游硝酸鹽的累積.大港河流域硝酸鹽來的貢獻比例其次為流域土壤(19.7%)和地下水(10.3%).各監測點流域土壤的貢獻比例均高于16.6%,這一現象在D1、D2 和D8 表現得較為明顯,其貢獻率分別為22.3%、21.9%和21.7%.除此之外,化肥和地下水對D1 和D2 的影響較大,貢獻率分別為11.6%和13.7%(D1),11.1%和13.2%(D2).山林區的貢獻率在大港河沿程逐漸減小,分布范圍為7.6%～4.1%.降水對大港河流域硝酸鹽的貢獻比例仍最小,為2.9%±3.0%.

3 結論

3.1 秋季和春季大港河流域從上游到下游各監測點的TN 平均濃度均大于2mg/L,即劣于地表水環境質量Ⅴ類標準.水體的NO3--N 平均濃度占TN 平均濃度的70.92%,具有顯著的時空差異性,且空間變化與TN 相似,說明NO3--N 是影響水體水質氮素超標的主要賦存形式.

3.2 降水的驅動作用影響大港河流域硝酸鹽濃度的季節變化,但硝酸鹽變化的時空差異受到土地利用類型、人類活動等多個因素的共同作用.流域氮循環過程以硝化作用為主,多個轉化過程共同發生.

3.3 MixSIAR 模型結果表明,生活污水或畜禽糞便是流域水體硝酸鹽的最主要來源,其在秋季和春季的貢獻率分別為40.8%±32.8%和55.8%±27.3%.其次是地下水和流域土壤,降水的作用始終最小.因此,提升農村生活污水處理率、加強畜禽養殖污染防治,是降低大港河流域農業面源污染來源貢獻的重要手段.