有機小分子/無機鹽膜分離影響因素及改性

石碩青,于素萍,周汝桐,祁光霞,董黎明(北京工商大學生態環境學院,中國輕工業清潔生產和資源綜合利用重點實驗室,國家環境保護食品鏈污染防治重點實驗室,北京 100048)

工業、食品以及醫藥行業的迅猛發展,含有染料、氨基酸以及抗生素等有機小分子的廢水排放量逐年增加.該類廢水中潛在污染物經食物鏈、食物網以及地下水傳播后會對人體的健康和生態環境造成破壞[1].據世界衛生組織(WHO)調查表明,全世界80%的疾病以及50%的兒童死亡都與廢水水質處理不徹底有關.因此,在目前工業清潔生產節能、降耗、減污、增效的大背景下,對廢水中有機小分子的分離、純化,有用資源回收利用的需求愈加強烈.

紡織行業染料的著色過程[2]、制藥行業藥品的生產環節[3]以及食品行業風味的提升單元[4]等都離不開無機鹽的使用,若含鹽廢水不經處理直接排到環境中,會帶來環境風險.同時,為回收利用含鹽廢水中高附加值的有機物以及減少電解質的浪費,現階段工業廢水領域突出問題是有機小分子和無機鹽的分離[5].以紡織行業為例,我國是紡織品行業第一大生產國,紡織業作為我國的傳統支柱性產業,它為人們提供衣著便利的同時每年排放的印染廢水高達3×109t,占全國工業廢水排放總量的35%,而回收率卻不到10%[6],這不僅使得排放廢水量增大而且還極大地造成了有用資源的浪費.據統計,在有機小分子染料和鹽共存的印染廢水中,若實現回收再利用,每年大約能獲得10 萬t 染料和1000 萬t 無機鹽.由此可見,解決染料分子和無機鹽的分質分離及回收利用,提高出水水質,是實現印染廢水零排放和資源化的關鍵.此外,在抗生素和鹽共存的醫藥廢水中以及食品廢水中乳清和鹽的分離回收也是相關行業廢水處理的關注重點[7-13].因此,有機小分子和無機鹽的分離純化逐步成為廢水零排放和資源化利用的研究熱點.

1 膜處理技術的特點及效果

膜處理技術具有操作簡便,無相變,無需添加化學藥劑,無二次污染等優點正成為有機廢水處理的焦點[2].根據孔徑的大小,壓力膜可分為“微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)以及反滲透(RO)”,其中UF 的截留分子量為:1000～30000Da,主要是去除水中的膠體、蛋白質和大分子有機物等,而NF 的截留分子量相對較小,約為200～1000Da,主要去除水中的二價鹽離子,但同時又可以使一價鹽離子高效通過.據統計,有機小分子的尺寸在200～2000Da 左右[1],位于UF膜和NF 膜截留分子量之間,因此在有機小分子和無機鹽分離的過程中,主選UF 膜和NF 膜作為分離的基膜.但UF 膜的孔徑較大,它既可以讓有機小分子透過也可以讓無機鹽透過,無法實現兩者的有效分離.而NF 膜的孔徑較小,它雖然可以截留有機小分子,允許一價鹽離子通過,但無法實現二價及高價鹽離子與有機小分子的分離.因此,緊致超濾膜(TUF)和疏松納濾膜(LNF)的制備已成為有機小分子和鹽分離的熱點.

表1 對LNF 膜和TUF 膜在有機小分子染料和鹽分離效果方面進行了匯總.其中LNF 膜在分離效果和通量方面都優于TUF 膜.因此,本文主要以LNF膜為研究對象,對其性能的影響因素進行綜述.

表1 緊致超濾膜與疏松納濾膜制備及性能對比Table 1 Preparation and performance comparison of tight ultrafiltration membrane and loose nanofiltration membrane

2 LNF 分離有機小分子和無機鹽的影響因素

在膜分離的過程中,尺寸篩分和道南效應是實現膜分離的主要作用機理[1],同時,膜材料的結構和表面特性如親水性、膜孔徑、膜厚度、膜表面電荷、粗糙度等會通過影響膜的篩分和道南效應而對膜材料的分離、滲透和抗污染性能產生影響.本文以膜的構效關系為依據,總結了LNF 膜分離有機小分子和無機鹽的影響因素,為膜材料的設計和制備提供參考.

2.1 膜孔徑對膜分離有機小分子和無機鹽的影響

制膜孔徑的大小在分離過程中主要是篩分效應起作用.如圖1所示,篩分效應又叫做空間位阻效應,它是指依靠孔徑的大小來分離物質.通常情況下,常用聚合物刷來構建膜表面的空間位阻.其作用機理是通過改性的方法將含有不同官能團的聚合物接枝或涂覆在膜表面上,從而形成屏障對污染物進行分離.即在壓力驅動下,尺寸大于膜孔的物質被截留,尺寸小于膜孔的物質透過,從而達到分離的目的.LNF 膜主要目的是在傳統納濾膜的基礎上進行擴孔,即孔徑越大,水通量就越高,就更容易實現無機鹽的透過,但是膜孔徑又不能超過有機小分子的直徑,否則無法起到分離效果.因此,膜孔徑的控制對膜分離有機小分子和無機鹽具有重要的作用.

圖1 空間位阻示意圖[20,23]Fig.1 Schematic diagram of steric hindrance[20,23]

Jin 等[24]利用制得的聚醚砜/苯乙烯-馬來酸酐(PES/SMA)復合膜作為支撐基膜,聚乙烯亞胺(PEI)作為交聯劑制膜,PEI 中大量活性胺基基團及長鏈支化結構同SMA 分子鏈上酸酐基團發生交聯作用,形成具有疏松結構的PES/SMA-PEI 納濾膜.該膜孔徑為42.5nm(67000Da),純水通量高達366L/(m2·h·bar),但由于孔徑過大,無機鹽幾乎完全透過,有機物小分子亞甲藍(MB)、活性黑(RB)、鉻黑T(EBT)、熒光染料(AF)及剛果紅(CR)的截留率也只有2.7%、14.3%、48%、51.8%和67.4%,僅實現部分截留.結果表明,PES/SMA 膜分離的主要機理是孔徑篩分效應;此外,Kang 等[20]以價格低廉的單寧酸(TA)和鎳(Ni2+)作為功能化劑對氧化石墨烯(GO)層進行功能化改性制備LNF 膜.通過不斷調節GO 層間距,最終獲得了合適的膜孔徑以及71.7L/(m2·h·bar)的高純水通量、98.8%的有機小分子高截留率和1%的低鹽截留率,實現了兩者的有效分離.可見,調節孔徑大小是調控分離效果的前提即孔徑篩分效應是影響膜分離的主要因素.如圖2所示,Wang 等[25]將β-環糊精(β-CD)單體光聚合在聚偏氟乙烯(PVDF)基材的表面制得的LNF 膜孔徑為17500Da,約3.8nm,通過調節β-CD 單體的濃度或調節光聚合時間可以很好地調節多孔結構.不僅實現了對CR 的99%截留,而且還允許無機鹽高效通過,實現了有機小分子和鹽的有效分離.

圖2 β-CD 對膜孔徑的調控機理[25]Fig.2 Mechanism diagram of β-CD regulation on membrane pore size[25]

綜上所述:孔徑篩分對有機小分子和無機鹽膜分離效果影響很大,孔徑過大和過小都對脫鹽不利.所以,在實際工業分離過程中,應根據被去除有機小分子和無機鹽粒徑大小進行相應的膜孔徑調節.因此,對基膜進行縮孔和擴孔十分必要.

表2 列舉了五類常見的可以擴縮孔的物質,其主要是通過形成各種功能的聚合物刷來改變LNF膜的空間位阻效應,從而形成合適的孔徑來實現有機小分子和無機鹽的精準分離[23].例如:Zhu 等[21]通過純水通量來表征孔隙率,向膜中添加殼聚糖-蒙脫土(CS-MMT)納米粒子后,雜化膜的純水通量明顯提高且達到了68.82L/(m2·h),是空白膜的1.15倍,說明CS-MMT 的加入使得雜化膜變得更加疏松多孔,且改性后的雜化膜對有機小分子RR5 的截留率從78%提高到了93%,而對無機鹽MgCl2的截留率從33%降低到1%左右,實現了有機小分子與無機鹽的高效分離;此外,Liu 等[28]通過調整鑄膜液中無水LiCl 的添加量來分離有機小分子和無機鹽,發現3%的無水LiCl 為最優配比,改性后的雜化膜孔徑由原來的0.88nm 增加到了1.32nm,膜變得更加疏松多孔,且其對有機小分子活性黑9 的截留率達到99.69%,對無機鹽NaCl 的截留率為0.74%,分離效果優異.

表2 擴縮孔的物質Table 2 Material for expanding pores

由此可見,孔徑篩分效應的確在分離過程中起著重要作用,擴孔或縮孔后的改性LNF 膜明顯提高了有機小分子和無機鹽的分離效果,實現了精準分離.由表2 得:目前針對孔徑調控方面研究最多的是無機物-納米粒子類以及有機物-聚合物類,其中改性效果最好的是兩性離子類物質SMA 以及有機無機雜化類物質HNT-SHBPES.其中以“兩性離子類聚合物”為例闡述擴孔機理.“兩性離子聚合物”是指帶有相反電荷的聚合物材料,它可以通過氫鍵離子溶劑化發生水合效應,提高膜的純水通量.此外,SMA分子鏈上酸酐基團容易與其他物質,如與PEI 發生交聯作用,從而形成疏松膜結構.因此,在選擇改性物質時,應根據基膜以及其他添加物性質來進行設計,最終獲得合適的膜孔徑大小,以及未來LNF 膜擴縮孔可以從兩性離子類以及有機無機雜化類為切入點進行研究.

2.2 親水性對膜分離有機小分子和無機鹽的影響

親水性主要是通過膜的接觸角來進行表征的,通常稱小于90°為親水膜,大于90°為疏水膜.在有機小分子和無機鹽膜分離過程中,膜的親疏水性決定膜本身的抗污染性能,親水性能越差,膜的抗污染性能就越差,膜越容易受到污染.此外,膜的親水性主要來自膜表面的親水基團,以氧化石墨烯(GO)疏松納濾膜為例[20],它的親水性主要來自于GO 分子中的羧基(-COOH)基團,-COOH 既有親水又有極性基團的作用,當膜受到污染時,頻繁的化學沖洗會使膜表面的GO 變少,從而使-COOH 基團減少導致親水性下降.這主要是因為GO 具有高度水溶性,隨著沖洗次數的增多,GO 會逐漸溶解在水中,其次GO 會和沖洗中的清洗劑發生反應,使得-COOH 基團消失,導致膜的親水性降低且抗污染能力下降.因此,親疏水性對膜分離具有一定的影響作用.

如圖3所示,Liu 等[37]利用非溶劑致相轉化(NIPS)法制得的LNF 膜接觸角為(92.1±0.8)°,為疏水膜.雖然該膜對無機鹽NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4的截留率均<0.1%,但是它對有機小分子染料的截留率普遍不高,其中對亞甲基藍(MEB)的截留率僅有40%,完全達不到分離目的.Yu 等[38]制得的LNF 膜接觸角為57.5°,為親水膜.可以明顯看到,它對有機小分子的截留率已經提高至90%左右,對鹽的截留率也在合理范圍內,脫鹽效果明顯優于疏水膜.隨后,Kang等[20]制得的氧化石墨烯復合納濾膜用于有機小分子脫鹽的接觸角為11°,接近于超親水膜.該膜對有機小分子CR 的截留率已經提升到了98%,對無機鹽Na2SO4、MgSO4、MgCl2以及NaCl 的截留率分別為5.7%、2.4%、1.7%和1.0%,有機小分子的高截留率和無機鹽的低截留率使該膜分離效果明顯高于前兩種膜.而Chen 等[39]研發的氧化石墨烯LNF 膜的接觸角為0°,屬于超親水膜.可以明顯看到,其對有機小分子的截留率都高于99%,且其對無機鹽的截留率也非常低,可以實現有機小分子和鹽的高效分離.

圖3 接觸角對有機小分子/無機鹽截留效果的影響[20,37-39]Fig.3 Influence of contact angle on interception effect of small organic molecules/inorganic salts[20,37-39]

綜上所述,在無機鹽截留率相似的情況下,隨著膜接觸角的降低,膜的親水性逐漸增加,有機小分子和鹽的分離效果也越來越好.另一方面,隨著膜親水性的提高,膜的滲透通量也會升高,污染物在膜表面的附著能力會降低,抗污染性能就會增強.因此,在有機小分子和無機鹽分離過程中應制備高親水性的LNF 膜.

提高膜的親水性,通常的方法是對制得的LNF膜進行親水改性.親水改性主要分為兩大類,一類是對膜材料本身進行表面改性,另一類是引入親水性材料進行共混改性[40].其中共混改性是應用最廣的,主要是向鑄膜液中添加親水性的納米顆粒來完成的.如表3所示,常見的可以提高膜親水性的物質有兩大類(有機物、無機物),細分為五小類:第一類為無機物-納米粒子類,如TiO2、SiO2等納米粒子.例如,Wang等[26]在添加SiO2納米粒子前膜的接觸角為81.3°,添加后膜的接觸角降低至58.4°,偏疏水膜在添加SiO2后改性成了親水膜,提高了膜的表面親水性;第二類為無機物-碳點類,如GO、石墨烯量子點(GQDs)、碳納米管(CNTs)等,例如,He 等[44]將Na+改性后的GQDs 界面聚合在薄膜復合(TFC)膜表面,結果表明,GQDs 的引入使膜的接觸角從57.2°下降到了23.5°,提高了膜的親水性.第三類為有機物-聚合物類,如酚酞啉(PPL)、β-CD 等,這類物質占改性的大多數.Liu 等[17]通過向膜中添加PPL,接觸角從81.4°下降至 57.0°;Zhang 等[18]通過向膜中添加β-CD 后,膜的接觸角也從77°下降至40°,由此可見添加高分子聚合物也能大幅度降低膜的接觸角,提高膜的親水性;第四類為有機物-兩性離子類,如SMA[24],加入SMA 后,膜表面的接觸角從71.5°下降到64°,親水性增強.第五類為無機-有機雜化納米材料,如埃絡石納米管-磺化超支化聚醚砜(HNTSHBPES)、羧甲基殼聚糖-Fe3O4磁納米顆粒(CCFe3O4NPs)等,例如,Zinadini 等[51]通過向膜中添加無機-有機雜化納米材料CCFe3O4NPs 后,接觸角從64.4°降至52.5°.可見添加無機-有機雜化納米材料也能提高膜親水性.

表3 提高親水性的物質Table 3 Material for improving hydrophilicity

綜上所述,五小類物質均可以提高膜的親水性,都是通過表面或共混改性引入親水基團形成聚合物刷得以實現的.其中無機物-納米粒子類以及有機物-聚合物類是當今親水性研究的熱點.以無機物-納米粒子類中的CS-MMT 為例闡述親水性工作機理,CS-MMT 是甲殼素衍生的天然陽離子聚合物類親水性粘土礦物,是由氫氧化鋁或氫氧化鎂的八面體片和含有Na+或Ca2+的層間區域組成.蒙脫石作為一種二維無機納米片,在酸性條件下與殼聚糖通過靜電自組裝工藝共混形成膜.由于蒙脫石的二維層狀結構以及殼聚糖的羥基(-OH)基團,使其表現出超高的親水性.而有機物-聚合物類中β-CD 提高膜親水性的機理是它本身具有親水性邊緣,親水性的外殼保證其能夠與水性體系相容,從而獲得一層親水性膜材料.未來應探索更多親水性基團,從而提高膜的親水性,降低膜污染.

2.3 荷電性對膜分離有機小分子和無機鹽的影響

膜表面荷電性調控也是提高有機小分子和無機鹽分離的途徑之一.如圖4所示,膜的荷電性是指膜的分離性能受膜表面荷電性和溶液中離子的荷電狀態影響,同名離子受到排斥,且離子的價態越高,其截留率越大,反離子受到吸引,離子的價態越高,其截留率越小[54].LNF 膜表面的電荷特性及密度不僅能有效調節無機鹽離子在分離膜表面靜電排斥特性,而且能調控有機小分子在膜表面的吸附特性,控制分離過程中有機小分子對分離膜材料的污染,從而構建具有優異分離性能的有機小分子和無機鹽分離膜材料.其次,分離過程中荷電性溶質與膜表面的相互作用被稱作道南效應.分離過程中,LNF 膜分離層表面基團發生解離,膜表面呈現荷電性,同向相斥異向相吸,在多元體系溶液中,由于道南效應,使得膜對不同荷電離子的選擇存在不同,造成分離效果的差異.因此,可以根據溶液中離子狀態,進行相應的膜荷電性的調節.

圖4 膜荷電性示意Fig.4 Schematic diagram of membrane charge

例如,Zhang 等[55]通過改性加共混的方法制備了帶負電的松散型氧化石墨烯/二硫化鉬復合分離膜,該膜對負電性的有機小分子CR的截留率為99.6%,對帶正電性的有機小分子MB 截留率97.4%,由此可見,在分離過程中膜所帶的負電荷對負電性小分子起到了排斥作用,對帶正電性小分子起到了吸引作用.同理,Zheng 等[56]將PEI 交聯在P84 膜表面制備了帶正電的新型LNF 膜,由于同向相斥異性相吸的原理,該膜對帶正電的VBB 截留率高達93%,對帶負電的CR 截留率低至70%;此外,Sheng 等[57]在納米多孔膜中引入正電荷,構筑了具有一維垂直貫通孔道排列的荷正電納米多孔膜,該膜對帶正電的有機小分子MEB、臧紅T截留率高達99%和93%,而對帶負電的有機小分子靛藍二磺酸鈉和甲基藍的截留率只有26.1%和86%.可見,荷電性是影響膜分離效果的主要因素.

綜上所述,道南效應在分離有機小分子和無機鹽的過程中發揮著重要的作用,且引入荷電基團后,膜的親水性和滲透通量也會提高,未來荷電膜的傳遞機理研究將成為膜改性的一大熱點[57].由于工業廢水中氨基酸等有機小分子常帶正電,因此為提高分離效率,未來有機小分子/無機鹽LNF 膜的發展方向是荷正電膜的研究,荷正電型膜制備機理圖如圖5所示.

圖5 荷正電疏松納濾膜分離圖[38]Fig.5 Separation diagram of positively charged loose nanofiltration membrane [38]

如表4所示,荷正電性膜的制備主要是向制得的膜材料中添加正電基團.例如,陳英波等[59]通過向膜中添加鎂鋁雙金屬氫氧化物(MgAl LDH)成功提高了膜的荷正電性,由于MgAl LDH 表面帶正電且與電解質溶液直接接觸后會向膜表面施加額外的正電荷,因此相較于空白膜,改性膜的電負性有所降低,為制備荷正電性膜提供了可能.Yu等[5]通過反向原子轉移自由基聚合(RATRP)法將離子液體單體接枝到埃洛石納米管(HNTs)上,制備了荷正電納濾膜,改性前空白膜 Zeta 電位為-30mV,改性后雜化膜的Zeta 電位為45mV,且其對無機鹽Na2SO4的截留降低至5%以下,可以明顯看到,HNTs 的添加在荷正電膜制備以及分離有機小分子和無機鹽的領域有著很大的潛在應用價值.Zheng 等[63]將聚季銨鹽與聚乙烯醇(PVA)共沉積于聚丙烯中空纖維膜表面并風干,再放入戊二醛(GA)水溶液進行熱交聯后得到荷正電性的納濾分離層,結果表明,改性前空白膜的 Zeta 電位為-18mV,改性后雜化膜的Zeta 電位為3mV,可見,聚季銨鹽和GA 可以提高膜的荷正電性,且該分離層對陰性染料離子也有良好的去除效果,適用于有機小分子和無機鹽分離膜的研究制備,并且膜荷電性中改性物質研究熱點仍然是無機物-納米粒子類以及有機物-聚合物類.

表4 改變荷電性的物質Table 4 Charge-changing material

2.4 粗糙度對膜分離有機小分子和無機鹽的影響

粗糙度主要通過探針接觸膜表面來進行表征.若膜表面粗糙度增加,會引起膜表面吸附更多的污染物,此外,也會提高膜表面的撓動程度,阻礙污染物在膜表面的沉積.因此,粗糙度對有機小分子和無機鹽的膜通量和膜截留具有一定的影響.如圖6所示,康旭等[65]制得的GO-ZIFS2復合LNF膜粗糙度為43.3nm,純水通量為40.01[L/(m2·h·bar)].在過濾模擬含鹽染料廢水時,其對有機小分子CR 的截留率為99.8%,對MB 的截留率為94.2%,但是其對無機鹽Na2SO4的截留率略偏高為15%.此外,Liang 等[66]制得的LNF 膜的粗糙度為16.6nm,低于前者的粗糙度,其對有機小分子RB5 和RR19 的截留率達到了98.2%和99.3%,并且其對無機鹽的截留率也較低,其中對MgSO4的截留率僅為0.32%,可以明顯看到,較低的粗糙度更能實現小分子和鹽的高效分離.但當粗糙度低到3.75nm時,此時純水通量為12.5L/(m2·h·bar),雖然其對有機小分子CR、MEB 的截留率達到了99.90%左右,但是其對無機鹽Na2SO4的截留率又提高了,達到了14%,分離效果和純水通量也低于前者.

圖6 不同粗糙度對有機小分子/無機鹽的截留效果[28,65-66]Fig.6 The influence of roughness on the interception effect of small organic molecules/inorganic salts[28,65-66]

綜上所述,膜的粗糙度既不能太高也不能過于偏低.雖然粗糙度增加,可以提高膜的有效面積,提高水通量,進而增強染料和鹽的分離效果,但較大的表面粗糙度則會導致污染物在表面積累,膜污染增加的同時還會影響分離效果.因此,制膜時的粗糙度應適中,約10～30nm.以GO 疏松納濾膜為例,由于GO具有層狀二維納米孔道,親水性好,并且層狀納米通道具有高度的可調性,通過調節薄膜的層間距,實現了62.5L/(m2·h·bar)的純水通量以及22.2nm 的適中粗糙度.結果表明,其對MB 的截留率達到了97.3%,對無機鹽的截留率普遍低于5%.分離效果較好,因此,膜粗糙度對有機小分子和無機鹽的篩分同樣具有重要的意義[59].

合適的膜表面粗糙度對有機小分子和無機鹽的高效分離起到了一定地促進作用.制膜過程中如果膜表面粗糙度過大,則會導致污染物在膜表面沉積同時對無機鹽的截留會增加.如果膜表面粗糙度過小,則會影響水通量,分離效率也會大幅度降低.因此,為了高效分離有機小分子和無機鹽,對基膜進行改性,提高或降低膜表面的粗糙度十分必要.

如表5所示,Xue 等[68]以β-CD 為水相單體,GQDs 為添加劑,均苯三甲酰氯(TMC)為有機相單體,通過界面聚合制備了高通量β-CD/GQDs 納濾膜.由于GQDs 與β-CD 之間非特異性氫鍵的相互作用,加入GQDs 后不僅降低了膜表面的粗糙度,而且還形成了松散的選擇層和理想的純水通量,其對有機小分子CR 的截留率在93.0%以上,無機鹽Na2SO4在10%以下,分離效果優異;Kang 等[69]通過將GO 納米片與氧化碳納米管(OCNT)組裝,利用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)的交聯作用制備了GO/ OCNT 膜,實驗表明降低OCNT 濃度后膜表面粗糙度也隨之降低,可見OCNT 可以提高膜表面的粗糙度.此外,Dong 等[67]將沸石納米粒子嵌入選擇層界面聚合后形成聚酰胺層.與常規制備的TFN 膜相比,嵌入沸石納米離子的新TFN 膜具有更高的表面粗糙度,且粗糙度從15.4nm 增加到了36.6nm,是空白膜的2 倍.

表5 改變粗糙度的物質Table 5 Roughness-changing material

綜上所述,通過界面聚合或者向鑄膜液中添加不同物質共混改性可以有效提高或降低膜的粗糙度,且最常見的物質為無機物類的納米粒子以及有機物類的高分子聚合物,優化膜的粗糙度可以為理想膜的開發提供可能.

2.5 其他因素對膜分離有機小分子和無機鹽的影響

在LNF 膜分離有機小分子和無機鹽的過程中,諸如膜厚度、操作壓力、pH 值以及溫度等也會引起分離效果的變化.首先,膜厚度作為膜結構的一部分,可以薄至100μm,厚至幾毫米,但膜厚度增加的同時也會導致空間位阻效應增強,進而導致水通量下降,且降低膜厚度是降低傳質阻力的有效途徑.一般來說,提高LNF 膜選擇性的關鍵是保持高有機小分子截留率的同時降低膜的厚度.例如,Shan 等[70]利用微相擴散控制界面聚合技術(MDC-IP),借助噴霧輔助策略,迅速與聚酰胺層形成交織,最終形成厚度為25nm 的超薄聚酰胺膜,滲透通量達到了124.6L/(m2·h·bar),是常規界面聚合的23倍.Li等[71]通過改變界面聚合中間二甲苯二胺(m-XDA)和三聚氯(TMC)單體的濃度,獲得了27nm 的超薄膜材料和54.5L/(m2·h·bar)的高純水通量以及90%的高染料截留率.其次,LNF 作為壓力驅動膜,操作壓力的選擇不僅關系到分離效果的快慢,也與膜污染及能耗有關.例如,Yu 等[5]分別測試了0.2～0.8MPa 下溶液截留率的變化.結果表明,隨著操作壓力的增大,膜的純水通量也隨之增大,且成線性關系.可見,操作壓力會對膜分離產生一定影響.此外,pH 值會通過影響LNF 膜表面電荷的正負和多少而引起荷電性和道南效應的變化,進而影響膜分離.例如,Liu 等[72]在聚砜(PSF)表面制得的復合納濾膜,溶液由酸性變為堿性,聚酰胺層會從疏松逐漸變致密,pH 值由2 升至13,純水通量從131.8L/(m2·h)降至86L/(m2·h),這主要與該改性劑基團在堿性條件下更易解離有關.而溫度的增加,會在一定程度上增加純水通量,但溫度過高不僅會使抗生素、染料等物質吸附在膜表面,同時也會加重膜污染.例如,Liu等[72]研究溫度對NF膜的影響,發現在25～90℃之間,溫度上升,膜通量會從112L/(m2·h)增加到155L/(m2·h).相反對CR 的截留率會從95.5%下降到88%,因此,溫度也是LNF 的影響因素之一.

綜上,LNF 的表面結構和化學性質是膜本身的主要特點,膜厚度、操作壓力、pH 值以及溫度等都是通過影響膜結構和荷電性對膜產生影響.因此,想獲得高選擇性的LNF 膜,超薄膜厚度、合適的操作壓力、pH 值以及溫度是研究的主流方向.

3 結論與展望

3.1 LNF 膜比TUF 膜更能高效實現有機小分子與無機鹽的分離.

3.2 影響LNF 膜分離的主要影響因素有:膜親水性的高低、制膜孔徑的大小、膜的荷電性、粗糙度以及膜厚度等,其中篩分效應和道南效應在分離過程中是關鍵影響因子.

3.3 高親水性、荷正電以及適中的粗糙度(10～30nm)和膜孔徑是未來LNF 膜用于分離有機小分子和無機鹽的發展方向.

3.4 通過向鑄膜液或膜表面添加改性物質,可以增加或降低膜的親水性、孔徑大小、荷電性以及粗糙度,并且無機物-納米粒子類以及有機物-聚合物類物質是當今改性研究的熱點.