TiO2@PT光催化劑的構(gòu)建及其光催化降解甲苯性能

朱秋蓮,王秉好,盧晗鋒(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,環(huán)境污染控制創(chuàng)新團(tuán)隊(duì),浙江 杭州 310014)

近年來,隨著環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重,人們?cè)絹碓街匾暛h(huán)境保護(hù)和污染防治.VOCs 便是當(dāng)今生活中存在的一個(gè)重大污染問題[1-2].常見的VOCs 類型主要包括醛,酯,酮,烷烴,烯烴,芳烴等,這些物質(zhì)會(huì)對(duì)人體造成傷害;同時(shí),VOCs 也被認(rèn)為是形成細(xì)微顆粒物(PM2.5),臭氧(O3)等二次污染物的重要前驅(qū)體,這些二次污染物極有可能直接誘發(fā)大氣灰霾,光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重的環(huán)境問題.目前,處理VOCs 的方法有很多,大致分為兩種,一種是回收處理技術(shù),另一種是氧化還原處理技術(shù)[3].回收處理技術(shù)比較常見的方法有吸收法,吸附法[4],冷凝法[5]等.氧化還原處理技術(shù)有催化燃燒[6],直接燃燒,光催化氧化[7],生物降解等.

其中,光催化法被認(rèn)為是處理低濃度VOCs 的有效方法.它的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)條件溫和,對(duì)環(huán)境無毒害作用.其中TiO2作為光催化劑在光照下,能將VOCs 廢氣降解為CO2和H2O[8].TiO2光催化VOCs的主要工作原理是光照后,TiO2會(huì)產(chǎn)生光生電子空穴對(duì),產(chǎn)生的電子和空穴可以與催化劑表面的水或氧氣反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化物種,從而達(dá)到對(duì)VOCs 的降解[9-11].然而,由于TiO2的帶隙較寬(3.2eV),光響應(yīng)范圍較窄,同時(shí)具有較高的光生電子-空穴復(fù)合率,這導(dǎo)致TiO2光催化應(yīng)用較差[12-13].同時(shí),存在催化劑在反應(yīng)過程中失活的現(xiàn)象[14-15].

為了解決TiO2的吸光范圍小和電子空穴復(fù)合率較高這兩個(gè)缺點(diǎn),本文選擇對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛聚合物(PT)[16]這一半導(dǎo)體與其復(fù)合.同時(shí),利用PT含有的π-π 鍵增加甲苯在復(fù)合材料表面的吸附,加快光催化進(jìn)程.本文在反應(yīng)中引入水相,利用水的沖刷去除催化劑表面沉積的副產(chǎn)物,從而減少失活造成的影響.通過原位聚合法制備出TiO2@PT 產(chǎn)品并確定PT 復(fù)合量對(duì)光催化性能的影響,考察催化劑用量,甲苯濃度,反應(yīng)溫度等不同的反應(yīng)條件下催化劑對(duì)甲苯的降解效果確定反應(yīng)條件對(duì)催化劑降解甲苯的影響.通過循環(huán)實(shí)驗(yàn),確定催化劑的使用壽命.以期為工業(yè)有機(jī)廢氣治理的研究和應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

二氧化鈦(99.8% metals basis,25nm-40nm,銳鈦礦,親水,阿拉丁生化科技股份有限公司);對(duì)苯二甲醛(98%,阿拉丁生化科技股份有限公司);對(duì)苯二胺(化學(xué)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);無水乙醇(分析純,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

1.2 設(shè)備

電子天平(FA22048,上海精科天美科學(xué)儀器有限公司);集熱式磁力攪拌器(DF-101T-5,上海力辰邦西儀器科技有限公司);離心機(jī)(H1650,湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司,太倉精宏儀器設(shè)備有限公司);100W 高壓紫外汞燈(CEL-HXUV300,連云港優(yōu)創(chuàng)晶體科技有限公司);氣相色譜儀(GC-2014,日本島津公司);低溫循環(huán)泵(HC-0520,杭州惠創(chuàng)儀器有限責(zé)任公司);紫外分光光度計(jì)(UV-2600,日本島津公司);熒光分光光度計(jì)(F-7000,日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)科學(xué)那珂事業(yè)所);表面特性分析儀(3Flex 系列,麥克默瑞提克公司);傅里葉紅外光譜分析儀(VERTEX70,德國Bruker 公司);電化學(xué)工作站(CHI E,上海辰華).

1.3 制備方法

稱取0.0108g 的對(duì)苯二胺,0.0134g 的對(duì)苯二甲醛以及0.799g 的二氧化鈦,分別將其溶解于20mL無水乙醇中,攪拌10min.之后,將溶解好的對(duì)苯二甲醛醇溶液和二氧化鈦醇溶液用滴管滴加到對(duì)苯二胺的醇溶液中,在30℃的條件下,進(jìn)行磁力攪拌3h.攪拌結(jié)束后,利用離心機(jī)進(jìn)行離心操作,分離出固體樣品,然后利用無水乙醇和去離子水交替洗滌樣品2次.將洗滌后的樣品在真空干燥箱中40℃下烘干6h;取出干燥后的樣品,將其倒入研缽中輕度研磨,此時(shí)得到的樣品即為TiO2@1%PT.通過改變二氧化鈦與對(duì)苯二胺縮對(duì)苯二甲醛的物質(zhì)的量比x%:1,就可得到TiO2@x%PT 樣品.

1.4 催化劑活性測(cè)試方法

如圖1所示,首先鋼瓶中的空氣通入氧化鈣預(yù)處理柱,以去除空氣中的中的二氧化碳和水.然后利用管路將空氣分為兩路,并通過質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流速.將甲苯液體置于鼓泡瓶中,并將鼓泡瓶置于冰水浴中,控制甲苯液體所處的環(huán)境溫度為0℃.之前的空氣其中一路通入甲苯鼓泡瓶中,利用鼓泡方式帶出甲苯氣;另一路作為稀釋氣,與甲苯氣在預(yù)混器中混合.通過控制兩路氣體流速,獲得167mL/min的1000×10-6的甲苯氣體.同時(shí),可以通過調(diào)節(jié)兩路氣體的流速改變甲苯濃度.將甲苯氣體通入定制的石英光催化反應(yīng)器中,在其中進(jìn)行光催化甲苯實(shí)驗(yàn).反應(yīng)器由瓶身以及冷肼組成,反應(yīng)過程中光源來自100W 紫外高壓汞燈.反應(yīng)時(shí)瓶內(nèi)放入320mL 去離子水,磁子以及催化劑樣品;冷肼內(nèi)通入循環(huán)冷凝水控制反應(yīng)溫度,冷肼存在中空部分放置紫外高壓汞燈.利用氣相色譜儀進(jìn)行甲苯濃度的在線檢測(cè),并通過外標(biāo)法確定甲苯濃度與峰面積的對(duì)應(yīng)關(guān)系.反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣利用尾氣吸收裝置處理,防止污染空氣.

圖1 光催化反應(yīng)裝置Fig.1 Diagram of photocatalytic reaction device

在催化劑光催化反應(yīng)測(cè)試之前,進(jìn)行一次無催化劑水吸收測(cè)試,得到的數(shù)據(jù)用于排除甲苯被水吸收對(duì)催化劑光催化的影響.此過程與催化劑光催化反應(yīng)步驟一致,但是不加入催化劑并且不開燈.利用下式計(jì)算出催化劑對(duì)甲苯的降解率η.

式中:C0為無催化劑無光照時(shí),水吸收甲苯達(dá)到飽和時(shí)的尾氣濃度×10-6;Ct為光催化劑進(jìn)行光催化時(shí),t時(shí)刻的尾氣濃度×10-6.

利用式(1)可以得到催化劑對(duì)甲苯的降解率,然后,以時(shí)間為橫坐標(biāo),以1-η為縱坐標(biāo)進(jìn)行作圖,得到本文中數(shù)據(jù)處理圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

如圖2所示,通過對(duì)比TiO2和TiO2@PT 的SEM 圖像,可以觀察到顯著的形貌變化和微觀結(jié)構(gòu)差異.在TiO2的SEM圖像中,可以看到TiO2為25nm左右的顆粒.而TiO2@PT 復(fù)合材料的SEM 圖像揭示了與TiO2不同的形貌特征,可以清楚地觀察到TiO2顆粒表面被聚合物PT 所包覆,同時(shí)顆粒之間存在一定程度的粘連.這種有機(jī)/無機(jī)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)形成的巨大框架結(jié)構(gòu)為光生電子的傳輸提供了更多的通道,從而更有利于光催化活性的發(fā)揮.SEM 圖像揭示了復(fù)合材料TiO2@PT 在微觀尺度上的顯著變化,這些變化可能與復(fù)合前后的光催化性能改善密切相關(guān).

圖2 TiO2 和TiO2@PT 的SEM 圖Fig.2 SEM of TiO2 and TiO2@PT

由圖3 可以看出,4 種樣品的氮?dú)獾葴匚摳角€都是IV 型等溫線,且都屬于H3 型回滯環(huán).結(jié)果顯示,TiO2的比表面積為24.7m2/g,PT 的比表面積為79.9m2/g,TiO2@1%PT 的比表面積為 83.5m2/g,TiO2@100%PT 的比表面積為36.5m2/g.

圖3 TiO2,PT,TiO2@100%PT,TiO2@1%PT 的氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of TiO2,PT,TiO2@100%PT,TiO2@1%PT

TiO2@1%PT 具有更大的比表面積,是因?yàn)門iO2和PT 的復(fù)合過程中形成更多的孔道,這有利于甲苯的吸附和氧化.而過量的聚合物負(fù)載量,例如TiO2@100%PT,會(huì)導(dǎo)致PT 包裹TiO2納米顆粒,形成了更大的顆粒,不僅減少了吸附位點(diǎn),同時(shí)覆蓋了TiO2表面的活性位,致使光催化性能顯著降低.

如圖4a,PT在1633cm-1處有強(qiáng)吸收峰,這是席夫堿結(jié)構(gòu)中-C=N-鍵的特征吸收,1499cm-1處的吸附峰歸屬于苯環(huán).860cm-1處的吸收峰是苯環(huán)對(duì)位取代基引起的.

圖4 TiO2,PT,TiO2@100%PT,TiO2@1%PT 的紅外圖譜(a),光致發(fā)光圖譜(b),瞬態(tài)光電流圖譜(c)以及紫外圖譜(d)Fig.4 FT-IR(a),PL(b),TPC(c)and UV-Vis(d)of TiO2,PT,TiO2@100%PT,TiO2@1%PT

在PL 光譜測(cè)試過程中,激發(fā)波長為300nm,掃描波長為550～650nm.如圖4b所示,TiO2@1%PT 的熒光強(qiáng)度明顯小于TiO2,意味著催化劑的光生電子空穴分離效率增加,同時(shí)光生電子空穴的復(fù)合情況減小.這一結(jié)果有效地說明了復(fù)合材料催化劑有更好的光催化性能.

在進(jìn)行瞬態(tài)光電流測(cè)試時(shí),以Ag/AgCl 電極作為參比電極,鉑片電極作為輔助電極,涂抹樣品的FTO 作為工作電極,電解液使用0.5mol/L 的Na2SO4溶液.測(cè)試結(jié)果如圖4c所示,TiO2@1%PT 的光電流密度明顯高于TiO2@100%PT和TiO2,表現(xiàn)出更有效的電子空穴分離和更快的電荷轉(zhuǎn)移.這與PL 分析結(jié)果相對(duì)應(yīng),表明復(fù)合材料的光生載流子復(fù)合率小于TiO2,說明了TiO2@1%PT 最有利于本反應(yīng)體系中光催化降解甲苯.

如圖4d所示,TiO2在紫外區(qū)波長400nm 以下范圍內(nèi)有較好的吸光能力,而TiO2@1%PT 復(fù)合材料光催化劑還能夠在400nm 以上的可見光區(qū)段有吸光能力.這說明復(fù)合材料相對(duì)于TiO2有更廣的光響應(yīng)范圍.

通過數(shù)據(jù)處理,得到TiO2,PT,TiO2@1%PT 的禁帶寬度.如圖5所示,TiO2的禁帶寬度在2.8eV,而復(fù)合材料的禁帶寬度在1.3eV,這說明了復(fù)合材料的禁帶寬度更小,有更廣的光吸收范圍.

圖5 TiO2,PT,TiO2@1%PT 的禁帶寬度Fig.5 Band gap of TiO2,PT,TiO2@1%PT

2.2 影響因素分析

圖6a 是不同PT 復(fù)合量下TiO2@PT 對(duì)甲苯降解的影響.不同的PT復(fù)合量會(huì)影響甲苯的降解效果,隨著復(fù)合量的上升,對(duì)甲苯的處理效果呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì).當(dāng) PT 復(fù)合量為 1%時(shí),空速在100000mL/(g·h),反應(yīng)溫度在20℃下,對(duì)1000×10-6的甲苯降解效率為26.41%,降解速率為1177.89μmol/(g·h),相同條件下,TiO2的甲苯降解率為20.62%.這與催化劑光學(xué)性能表征結(jié)果一致,TiO2@PT 復(fù)合材料光催化劑有更好的光生載流子分離效率,進(jìn)而有更好的光催化降解甲苯效果.

圖6 不同反應(yīng)條件對(duì)催化劑降解甲苯的影響Fig.6 Effect of different reaction conditions on catalytic degradation of toluene

當(dāng)復(fù)合量繼續(xù)增加時(shí),催化劑對(duì)甲苯的降解效果卻降低,且低于TiO2的效率,此現(xiàn)象發(fā)生的原因可能是PT 會(huì)在聚合時(shí)完全包裹了TiO2納米顆粒,且發(fā)生了團(tuán)聚,這從比表面積下降可以看出,導(dǎo)致既遮擋了光照射到TiO2表面,又減少了TiO2表面上活性位點(diǎn)的暴露,從而降低了光催化性能.

此外,利用300W 氙燈對(duì)催化劑進(jìn)行氣固相光催化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)催化劑在光照10min 內(nèi)即出現(xiàn)了失活現(xiàn)象,且催化劑明顯發(fā)黃(焦褐色).

由圖6b 可知,當(dāng)催化劑用量為0.025,0.05,0.1,0.2g時(shí),催化劑對(duì)甲苯的降解率分別為6.8%,21.89%,26.41%,24.28%,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率分別為 303.17,976.27,1177.89,1082.7μmol/(g·h).可以看出當(dāng)催化劑用量上升時(shí),催化劑對(duì)甲苯的處理效果呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì).當(dāng)催化劑用量過多時(shí),會(huì)遮擋光線照射到遠(yuǎn)光源側(cè)的催化劑表面,從而影響催化劑對(duì)甲苯的降解.

如圖6c,隨著甲苯濃度的增加,催化劑對(duì)甲苯的降解效果下降,但是反應(yīng)速率卻在上升.催化劑對(duì)1000,500,100×10-6濃度的甲苯的降解效果分別是26.41%,31.77%,44.85%,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率為1177.89,708.47,200μmol/(g·h).一般情況下,光催化降解反應(yīng)為表觀一級(jí)反應(yīng)[17-19],之所以沒有呈線性相關(guān),是因?yàn)楸具^程為三相反應(yīng),相間傳質(zhì)會(huì)影響反應(yīng)模型.

如圖6d,前140min為無光照條件,并未發(fā)生光催化甲苯降解反應(yīng),且在90min 后三相達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,然后開燈進(jìn)行光催化降解甲苯反應(yīng).隨著溫度的上升,甲苯的降解效率下降.一般情況下,光催化反應(yīng)常數(shù)隨溫度上升而不變或上升[20-22].但在本文的三相反應(yīng)體系下,更高的溫度會(huì)減弱催化劑對(duì)甲苯的吸附能力,以及水體對(duì)氣相中甲苯的吸收能力,導(dǎo)致催化劑表面環(huán)境的甲苯濃度下降.因此,催化劑對(duì)甲苯的降解效果隨著溫度的升高而下降.

2.3 催化劑穩(wěn)定性探究

圖7 是催化劑降解甲苯的穩(wěn)定性探究實(shí)驗(yàn),每個(gè)循環(huán)前120min 為暗環(huán)境,讓三相體系達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,進(jìn)行開燈反應(yīng)2h-關(guān)燈2h 的循環(huán)實(shí)驗(yàn).可以看出前3 次循環(huán)中活性有一定程度的降低,但是在第3 次循環(huán)之后,催化劑的甲苯降解效果基本穩(wěn)定.這是因?yàn)樵诖呋瘎┙到饧妆椒磻?yīng)的過程中,部分TiO2顆粒被有機(jī)物完全包覆,使得催化劑的活性有所下降.在反應(yīng)4h 后,催化劑活性達(dá)到穩(wěn)定,此時(shí)催化劑結(jié)構(gòu)不再發(fā)生變化.

圖7 催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.7 Cyclic experiment of catalyst

2.4 光催化反應(yīng)機(jī)理探究

PT 通過-C=N-鍵連接形成大的π-π 共軛體系.PT 與甲苯形成π-π 共軛,提高了對(duì)甲苯的吸附能力,而且能夠在異質(zhì)結(jié)界面處轉(zhuǎn)移光生電子,從而減少電子空穴復(fù)合率.根據(jù)UV-Vis 光譜可以證實(shí),復(fù)合后的催化劑的光響應(yīng)范圍增加,電子躍遷所需能量降低.根據(jù)圖8 的捕獲劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,當(dāng)加入草酸銨(AO)時(shí),對(duì)甲苯降解影響較小,說明反應(yīng)中空穴作用較小;而當(dāng)加入異丙醇(IPA)或?qū)Ρ锦?BQ)時(shí),催化劑對(duì)甲苯降解效果下降,說明羥基自由基以及超氧自由基是甲苯降解過程中的主要物質(zhì).

圖8 在IPA,BQ,AO 存在下光催化降解甲苯實(shí)驗(yàn)Fig.8 Photocatalytic degradation of toluene in the presence of IPA,BQ,AO

此外,實(shí)驗(yàn)氣相產(chǎn)物利用氣相色譜儀(TCD)在線檢測(cè),在催化劑為TiO2@1%PT,甲苯濃度1000×10-6,質(zhì)量空速100000mL/(g·h),反應(yīng)溫度20℃下光催化降解甲苯反應(yīng)主要產(chǎn)物為CO2,反應(yīng)進(jìn)行2h 時(shí)礦化率為95%;反應(yīng)液中產(chǎn)物經(jīng)離心去除催化劑后,采用SPME-GC-MS 分析,檢測(cè)到大量反應(yīng)底物甲苯外,主要得到的中間產(chǎn)物為苯甲醛.

因此,推測(cè)催化劑降解甲苯過程中如圖9所示,首先是光照射催化劑,在TiO2表面,電子受激發(fā)從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶,并在價(jià)帶產(chǎn)生了空穴,電子躍遷后會(huì)通過異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移到PT 的導(dǎo)帶上,并不會(huì)與價(jià)帶上的空穴復(fù)合.然后空穴與表面水結(jié)合生成羥基自由基,電子與水中的氧氣結(jié)合生產(chǎn)超氧自由基,最后超氧自由基與羥基自由基降解吸附在催化劑表面上的甲苯,使其轉(zhuǎn)化為二氧化碳,水及其他簡單副產(chǎn)物.

圖9 催化劑的反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Proposed mechanism for the photocatalytic degradation of toluene on TiO2@PT

3 結(jié)論

3.1 利用原位聚合法制備出了TiO2@PT,通過SEM,BET,FT-IR,PL,UV-Vis以及TPC等表征手段確定其結(jié)構(gòu)形貌及光學(xué)性質(zhì),結(jié)果表明TiO2與PT 復(fù)合后不僅獲得了更大的比表面積,而且有更好的光學(xué)性能.

3.2 復(fù)合材料在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)甲苯的處理效果達(dá)到26.41%,是相同條件下TiO2對(duì)甲苯的處理效果的1.3 倍.