淺析工業含鉈廢水治理技術的研究進展

聶佳偉

（南昌市環保技術服務中心有限公司，江西 南昌 330038）

引言

工業廢水污染問題已經成為世界范圍內的一個重要環境挑戰，其中，含有毒重金屬的廢水對生態系統和人類健康造成了嚴重威脅。鉈作為一種具有高毒性和難降解性的重金屬，其存在于工業廢水中引發了人們的廣泛關注。近年來，隨著工業化進程的加快，工業含鉈廢水的治理迫在眉睫。

鉈是元素周期表中第六周期第三主族元素，化學符號Tl，原子序數為81。鉈是一種高毒性的銀白色稀散金屬，在自然環境中含量很低，是一種伴生元素，常以微量元素的形式伴生于云母、長石、明礬石、黃鉀鐵礬等氧化礦，以及方鉛礦、黃鐵礦、閃鋅礦等硫化礦中。鉈易溶于硝酸，可緩慢溶解于鹽酸和稀硫酸中。鉈的遷移性較強，在暴雨及沿途河水的沖刷下，極易從土壤表層和河道底泥擴散至水體中形成二次污染。

1 含鉈工業廢水的來源及特點

工業廢水中的鉈污染主要來自冶金、化工、礦山和電子廢棄物處理等工業過程。例如，在冶金工業中，鉈常常作為含鉈礦石的副產物存在，并進入廢水。此外，電子廢棄物中的電鍍工藝也是工業含鉈廢水的重要來源。工業含鉈廢水具有成分復雜、高毒性和生物蓄積性、難降解等特點。工業廢水中不僅含有鉈離子，還可能伴隨著其他重金屬和有機物等污染物，導致廢水的組成復雜多樣。鉈對人體的中樞神經系統、心血管系統和消化系統都會產生嚴重的影響，甚至在低濃度時也可能引發急性中毒。另外，鉈在生態系統中具有生物蓄積性，易進入食物鏈，進而對生態環境造成潛在威脅，而且鉈在水體中難以自然降解，常常在環境中長時間積累，從而增加了治理的難度。綜上所述，工業含鉈廢水污染不容忽視，其高毒性和難降解性要求我們要積極尋求高效的治理技術。

2 工業含鉈廢水的治理方法

工業廢水中的鉈污染對環境和人類健康構成了嚴重威脅，所以開發有效的治理技術至關重要。針對工業含鉈廢水，主要采用物理、化學和生物方法進行治理。這些方法可以單獨應用，也可以根據情況組合使用，以達到更好的治理效果。

2.1 物理方法

工業含鉈廢水處理的物理方法是通過改變鉈污染物的物理性質，實現分離和去除的過程。這類方法因其操作簡便、適用性廣泛等特點，在工程應用中得到了廣泛的研究和應用。

2.1.1 吸附法

吸附法是通過吸附材料與鉈之間的吸附作用，將鉈離子吸附到材料表面，從而實現去除。常用吸附劑包括活性炭、金屬氧化物等。活性炭因其具有高比表面積、孔徑大、表面化學性質可調、吸附量大、物理化學性質穩定和強度高等優勢，被廣泛應用于高濃度含鉈廢水的治理，其吸附機理主要為鉈離子與活性炭表面的官能團質子或離子交換。金屬氧化物被認為是目前廢水中吸附鉈效果最好的材料，如水合氧化鐵、納米氧化鋁、磁性四氧化三鐵、水合氧化錳、氧化鈦、鈦納米管等，上述材料中又尤其以水合氧化錳和水合氧化鐵的效果最好。另外，研究人員也在探索制備新型吸附材料。例如，Sabermahani等[1]制備了羅丹明B改性的活性炭，對廢水中的鉈表現出良好的吸附性能。

2.1.2 離子交換法

離子交換法是一種常見的物理分離手段，其主要通過利用離子交換樹脂或吸附劑，將廢水中的鉈離子與樹脂表面的其他離子進行置換，適用于處理低濃度的含鉈廢水。一旦樹脂飽和，它可以再生并重復使用。Li等[2]使用改性樹脂實現了97%以上的鉈和氯化物去除率，最佳條件為H2O2用量為1.0～25.0 mL/L，pH值1.6～4.3，廢水體積與樹脂質量的比例控制在4 mL/g以下。離子交換法是美國環境保護局推薦處理含鉈廢水的治理方法之一，具有去除大部分重金屬、可回收金屬等優勢，但是該方法所使用的離子交換樹脂需要定期的再生和維護，且選擇性不高，容易受到廢水中其他堿金屬離子的干擾。

2.1.3 膜技術

膜技術作為一種選擇性分離的物理方法，適用于處理低濃度含鉈廢水，在工業含鉈廢水治理中也顯示出潛力。Shi等[3]利用普魯士藍和聚四氟乙烯進行雜化，制備了普魯士藍@聚四氟乙烯雜化膜，成功實現了廢水中痕量鉈離子的高效捕獲。此外，反滲透膜等新型膜技術也被廣泛研究，用于廢水中鉈的分離和濃縮。

綜上所述，工業含鉈廢水的物理方法在不斷取得研究進展。吸附法、離子交換法和膜技術等在工程應用中顯示出高效去除鉈污染的能力。然而，這些方法仍需面臨一些挑戰，如沉淀劑的選擇、吸附材料和性能等，未來需要進一步優化和創新，以實現更好的治理效果。

2.2 化學方法

化學方法是工業含鉈廢水治理的重要手段，是通過化學反應將鉈離子轉化為不溶于水的物質，從而將其去除。在化學方法中，沉淀法、絡合劑法、氧化法、類芬頓法和電化學分離法等被廣泛研究和應用。

2.2.1 沉淀法

沉淀法是一種常用的化學方法，適用于處理高濃度鉈廢水，通過與適當的沉淀劑反應，使鉈形成不溶性沉淀物，并從廢水中沉淀出來。Xu等[4]的研究表明，在廢水中加入適量的黃鉀鐵礬等沉淀劑，可以實現鉈的高效沉淀。此外，各種改進的沉淀劑也在不斷涌現，如韓天瑋等[5]以硫化鈉和石灰作為沉淀劑，成功去除了廢水中的鉈。沉淀法的優點在于操作簡單、成本較低，但是該方法需要處理生成的沉渣，可能導致二次污染問題。此方法的有效性取決于廢水中鉈的濃度和水質特性。

2.2.2 絡合劑法

絡合劑法是一種通過絡合劑與鉈形成難溶性絡合物，使其沉淀或過濾去除的方法。研究表明，絡合劑的選擇和添加劑的濃度對于鉈的去除效果起著關鍵作用。Williams-Beam等[6]的研究表明，鉈可與硫化物絡合劑形成硫化鉈絡合沉淀，從而實現廢水中鉈的去除。目前，最新的研究主要著重于優化絡合劑的性能，以提高絡合效率和選擇性，如改進絡合劑結構，實現更強的絡合作用，降低鉈濃度，減少了對廢水中其他金屬離子的去除率，從而降低處理成本。隨著公眾環保意識的提高，綠色絡合劑的研究成為另一個熱點。這些絡合劑更加環保，減少了廢水處理過程中化學廢物的生成，符合可持續發展的原則。

2.2.3 氧化法

氧化法是通過氧化劑將鉈氧化為不溶于水的氧化物，從而實現去除鉈的目的。高錳酸鹽氧化法是常用的氧化方法之一，通過高錳酸鹽氧化劑將鉈氧化為沉淀物，然后從廢水中分離。Morgan等[7]的研究表明，KMnO4能夠將廢水中的Tl(I)氧化為Tl(III)的氧化物，從而成功實現鉈的高效去除。在利用氧化劑治理工業含鉈廢水的過程中，對廢水的pH值進行調控是至關重要的，適合的pH條件有助于最大程度地實現鉈的氧化并提高處理效率。

2.2.4 類芬頓法

類芬頓法是在鐵和過氧化氫共存的溶液系統中，通過過氧化氫產生的羥基自由基實現對鉈的有效去除，屬于一種高級氧化技術。該方法適用于處理低濃度的含鉈廢水。Li等[8]利用類芬頓技術成功實現了鉈的高效去除（96～99%），并將廢水中的鉈離子還原為金屬鉈顆粒。

2.2.5 電化學分離法

電化學分離法主要是通過電化學手段分離溶液中的鉈離子，其去除機理與氧化還原法類似，主要是在電極上使廢水中的鉈離子發生氧化還原反應，并附著在電極上或者形成不溶性沉淀物，從而實現鉈離子的有效去除。該方法具有靈敏度高、精確性好以及反應性快等優勢，但在實際應用中需要考慮鉛、鎘、銅、鈦、鐵等離子的干擾。

綜上所述，化學方法在工業含鉈廢水治理中具有重要地位。沉淀法、絡合劑法、氧化法、類芬頓法和電化學分離法等不同方法為治理鉈污染提供了有效途徑。然而，化學方法也存在一些問題，如副產物的處理和化學品的使用，因此相關工作人員需要綜合考慮技術效果和環境影響。

2.3 生物法

生物法作為一種環保且高效的治理策略，是利用微生物和植物的生物學特性來處理工業含鉈廢水。微生物分離法和生物吸附法是兩種主要的生物方法，在工業含鉈廢水治理中得到了廣泛研究和應用。生物法的原理是利用生物體（如植物）或微生物（如細菌、藻類）的生物吸附、生物還原、生物沉淀等生物學過程，將廢水中的鉈離子固定或轉化為無害物質。生物法的核心在于生物體或微生物對鉈具有高度的親和力，使其能夠高效地吸附或還原鉈離子，從而將其從廢水中去除。

2.3.1 微生物固定法

微生物固定法是利用微生物的代謝能力，將廢水中的鉈逐步累積于微生物體內，從而實現廢水中鉈的去除。龍建友等[9]從含鉈廢水中篩選出一株登記號為JF901704的耐鉈菌株（最大耐受量為20 mg/L），研究了初始濃度等因素的影響，發現鉈的初始質量濃度為20 mg/L時，該菌株對鉈的最大吸附率能達到89.05%。此外，一些微生物還可以利用鉈作為電子受體，參與廢水中有機物的降解。然而，微生物降解法仍需克服操作困難、降解產物處理等技術難題。

2.3.2 生物吸附法

生物吸附法是利用微生物本身的特性以及化學結構來吸附水體中特定的金屬離子，再通過固液分離達到去除水相中金屬離子的方法。研究發現，經NaOH改性的桉樹葉對一價鉈離子具有一定的吸附效果，可降低鉈污染的危害[10]。此外，一些細菌、真菌和藻類對鉈離子也具有一定的吸附效果，但其吸附機理為表面電荷對鉈離子的靜電吸引。盡管生物吸附法具有環保性和可持續性的優點，但該方法需要對微生物進行預處理以及要考慮循環再生等問題。

綜上所述，生物法作為工業含鉈廢水治理的重要技術之一，具有高效、環保和經濟的特點，在工業含鉈廢水治理中具有廣闊的應用前景。微生物固定法和生物吸附法在治理工業含鉈廢水方面都顯示出了重要的作用。未來的研究應該注重生物方法與其他技術的結合，以提高治理效率和效果。

2.4 綜合方法及工程應用

為了有效治理工業含鉈廢水，綜合方法和工程應用成為關鍵。綜合方法的原理是通過不同的治理技術結合，彌補單一方法的不足，實現更全面的廢水治理，其中包括物理方法、化學方法、生物方法以及工程控制等技術的有機組合。綜合方法的核心思想是協同作用，以最大程度地去除鉈和其他有害物質，確保廢水的達標排放。工程應用中常采用物化聯合法和生化聯合法，以提高治理效率和降低成本。物化聯合法結合了物理和化學方法，例如沉淀-吸附聯合法，是通過沉淀將鉈離子轉化為固體沉淀物，然后利用吸附劑進一步去除[4]。此外，生化聯合法則利用微生物固定、生物吸附等生物過程，將廢水中的鉈富集于微生物體內，然后再利用化學方法對微生物體內的鉈進行回收。

工程應用方面，許多技術已經在實際工業廢水治理中得到應用。例如，膜技術在鉈廢水處理中顯示出潛力，通過膜過濾、超濾等方法實現了鉈的高效去除。此外，納米材料也被引入工業廢水處理領域，其在吸附、催化等方面的特性使其成為提高治理效率的有力工具。這些綜合方法和工程應用為工業含鉈廢水的治理提供了新的途徑和可能性。另外，不斷的研究和創新將進一步推動綜合方法在工業廢水治理領域的發展，從而為環境保護和可持續發展做出貢獻。

3 現有技術的挑戰與展望

盡管工業含鉈廢水處理技術已經取得了一些進展，但目前仍面臨一些挑戰。首先，工業含鉈廢水中的鉈濃度通常較低，所以要求進行高效深度處理才能滿足排放標準。現有技術需要更多的創新，以實現更高效的深度處理，特別是將鉈濃度降至極低水平。其次，現有技術中常常忽視了工業廢水的復雜性，廢水中除了鉈還可能存在其他有害物質，因此在綜合治理中需要考慮多種污染物的協同效應。另外，某些技術雖然在實驗室中表現出良好的去除效果，但在實際工程應用中可能受到廢水復雜性、操作難度等因素的影響，需要得到進一步優化和調整。最后，治理成本也是一個重要的問題，尤其是對于中小企業而言，高成本可能限制了治理技術的應用。

近年來，隨著重金屬廢水治理技術的蓬勃發展，廣大研究人員逐漸關注到冠醚對重金屬離子的優異選擇性絡合能力。其中，Jabbari等[11]的研究表明，雖然二苯并-30-冠-10（30C10）的腔穴尺寸較大，但其靈活性較強，與廢水中其他共存離子配位能力較弱，而與鉈離子可形成三維環繞配位結構，穩定性及選擇性更強，可能會成為廢水深度除鉈的一個突破點。因此，基于鉈離子特性以及冠醚對金屬離子的配位性能，對冠醚分子結構進行設計合成，并將其作為吸附材料應用于深度去除含鉈污染的廢水研究上，將有望成為未來含鉈廢水治理技術的新思路。此外，未來的發展方向還包括智能化治理技術的研發和資源化利用的探索。智能化技術如人工智能、物聯網等可以提高廢水處理的自動化程度和精確度，減少人為操作對環境的影響。此外，資源化利用則可以將處理后的廢水轉化為有價值的產物，如從中回收有用金屬等，從而實現廢物變資源的目的。因此工業含鉈廢水治理技術的研究越來越引人矚目，并具有挑戰性。

工業含鉈廢水治理是全球性問題，所以需要國際間的合作，共享經驗和技術，共同應對環境污染挑戰，進一步促進工業含鉈廢水治理技術取得更大突破。

4 結語

工業含鉈廢水治理技術的研究已經取得了顯著進展，但仍然面臨著挑戰，相關技術人員探索物理、化學和生物方法的綜合技術，為有效去除或穩定工業廢水中的鉈污染提供了多種可能性。物化聯合法和生化聯合法的應用，使廢水治理技術更具可行性和效率。此外，膜技術、納米材料等的引入，為廢水治理領域帶來新的思路和前景。然而，現有技術還需應對復雜工業廢水的多污染物協同效應，以及在實際工程應用中可能遇到的適用性和成本等問題。未來，智能化治理技術和資源化利用將成為工業廢水治理的重要方向。通過引入先進技術，實現工業廢水的智能監測和自動化處理，將有助于提高治理效率和減少人為干預。

在工業含鉈廢水治理方面，仍然需要相關技術人員的持續研究和創新努力，我們期待在國際合作前提下，進一步改善治理技術，推動工業廢水治理工作邁向更加高效、環保和可持續的方向，從而保護環境和人類健康。