中空纖維納濾膜在染料分離應用中的研究進展

張瑞君，安張鑫，宗 悅，高珊珊，田家宇

（河北工業大學土木與交通學院，天津 300401）

大量的合成染料在紡織、皮革、造紙、塑料和橡膠等行業中用于產品著色，但實際的染色過程中僅有部分染料被有效利用，剩余部分則殘存于水中〔1-2〕。此外，以氯化鈉和硫酸鈉為代表的無機鹽常作為染色助劑加入，以增強織物對染料的吸收而提高上染率〔3-4〕，這樣即產生大量富含染料的高鹽度廢水。未經合理處置的此類廢水直接排放，不僅是對水資源、有價值染料和無機鹽的浪費，而且還將嚴重威脅環境與人體健康〔5-6〕。傳統的印染廢水處理方法主要有吸附、高級氧化、混凝/絮凝及生物降解等，但這些方法主要用于廢水中染料的去除，無法實現有價資源的回收〔7〕。

納濾技術因其獨特的溶質分離機理能夠實現染料分子與無機鹽的選擇性分離，這一分離過程為印染廢水的污染治理和有價資源的同步回收創造了可能，因此在印染廢水治理方面展現出巨大的應用前景〔8〕。中空纖維納濾膜是一種新興的納濾膜構型，相較于目前市場上主流的卷式納濾膜組件而言，它不僅具有更高的填充密度和更強的自支撐特性，還可將纖維膜簇簡單地密封于殼體內即可作為元件使用，極大精簡了元件結構（無需進水隔網和導水隔網），而且有望呈現出更強的抗污染特性〔9-12〕。因此，諸多研究人員圍繞中空纖維納濾膜在染料廢水的處理和回用開展了大量的研究工作，然而與此相關的綜述類文章卻較少。為此，本綜述從中空纖維納濾膜對染料的分離機理出發，對其在染料分離過程中的研究進行了全面的回顧，包括面向染料分離過程的中空纖維納濾膜材料制備、中空纖維納濾膜在染料分離過程中的膜污染特性以及相應的膜污染控制措施，在此基礎上為未來的研究工作提出了一定的建議，以期推進相關研究與應用的發展。

1 中空纖維納濾膜對染料的分離機理

與常規的納濾分離過程類似，中空纖維納濾膜分離染料和無機鹽同樣由尺寸篩分效應和Donnan 效應共同決定的〔13-14〕，在二者的共同作用下實現如圖1 所示的選擇性分離。根據染料在水溶液中的解離狀態可將其分為離子型和非離子型兩類，而離子型染料又可分為陽離子型（堿性）和陰離子型（酸性、反應性和直接），非離子型染料則可分為還原染料和分散染料〔15〕。染料/鹽分離機制示意〔16〕如圖1 所示。

在溶液體系中，染料分子容易通過疏水相互作用、氫鍵和范德華力發生團聚，生成尺寸大于1 nm的片狀或球形聚集體〔17〕。因此，從尺寸篩分的角度而言，溶液體系中的染料尺寸遠大于一價及多價水合離子（小于1 nm），從而使染料與無機鹽的分離過程表現為“染料的截留和無機鹽的透過”〔18-19〕。此外，處于水溶液中的中空纖維納濾膜分離層通常會由于某些化學基團的解離而呈現出一定的荷電特性，膜面電荷與同一荷電類型的染料之間的靜電排斥作用將強化該類染料的截留效果〔20〕，因此對于一些分子質量小于納濾膜截留分子質量的同電性離子型染料而言，Donnan 效應可以彌補空間位阻的不足，最終仍然呈現出較高的染料截留率，對染料與無機鹽的高效分離起到協同作用〔21〕。需要指出的是，在實際的印染廢水體系中，高濃度的無機鹽離子會對納濾膜和染料分子的荷電特性產生一定的靜電屏蔽效應，由此弱化Donnan 效應。此外，過濾過程中被截留的染料分子可能會吸附聚集于納濾膜表面而形成密實的濾餅層，在一定程度上又會強化孔徑篩分效應。

2 面向染料分離過程的中空纖維納濾膜材料制備

膜材料是影響納濾分離效率的關鍵因素，根據中空纖維納濾膜對染料的分離機理構建高性能中空纖維納濾膜材料是這一領域的重要研究主題之一。在過去的一段時間內，相關的研究工作可劃分為以下兩大類。

2.1 疏松型中空纖維納濾膜

主流的商品化納濾膜通常具有較為致密的分離層結構，雖然可以高效地截留各類染料，但同時也對鹽離子（特別是高價鹽離子）表現出較高的截留率，這使得其無法實現染料與鹽的分離與回收〔22〕。此外，被截留的鹽離子在納濾膜表面的濃差極化不僅會由于滲透壓的增加而導致滲透通量的降低，而且還會降低染料的截留率并引發嚴重的膜污染〔23-24〕。E. M. VRIJENHOEK 等〔25〕在2000 年首次提出“疏松納濾”的概念，但這里的疏松指的是多孔形態，而不是染料/鹽的選擇性分離，B. VAN DER BRUGGEN等〔26〕在2004 年首次將疏松納濾膜應用于染料/鹽分離領域。與傳統納濾膜相比，疏松納濾膜的有效孔徑被擴大至適當的范圍，此時的膜孔結構仍然可以保持對目標染料的高效截留，但卻大大降低了對無機鹽的篩分，從而顯示出染料與鹽的選擇性分離〔27-30〕。

中空纖維疏松納濾膜既可由相轉化法一步完成，也可在相轉化法制備的多孔支撐層上進一步采用其他技術構筑另一分離層，由此形成復合膜。例如，Chuanfeng WANG 等〔31〕采用連續涂覆裝置通過相轉化法一步制備出性能良好的雙層聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維疏松納濾膜，該納濾膜在100 kPa壓力下的純水通量為14.2 L/（m2·h），對染料孟加拉玫瑰紅（Mw=1 017.6 g/mol）和鉻黑T（Mw=461.3 g/mol）的截留率均大于99.9%，而對NaCl 的截留率僅為3%和7%左右。需要指出的是，相轉化法制得的納濾膜通常具有較大的有效孔徑，對小分子染料的截留能力往往不足。因此，更多的研究者聚焦于復合型中空纖維疏松納濾膜的制備。近來，Dawei JI 等〔32〕通過在PVDF 支撐層上沉積氧化石墨烯（GO）和聚吡咯（PPy）制備了具有多層結構的中空纖維疏松納濾膜，該膜對陰離子染料酸性橙10（Mw=452.3 g/mol）的截留率大于98.5%，而對NaCl 的截留率僅為4%左右，100 kPa 壓力下的滲透通量約為9.0 L/（m2·h），顯示出優異的染料/鹽分離效能。然而，通過靜電組裝或共沉積法制得的分離層和支撐層之間的結合力為靜電力或物理附著力，在長期運行過程中，分離層可能會從基膜上脫落，穩定性較差。

為了兼顧分離層的穩定性和小分子染料/鹽的選擇性分離，Lei BIAN 等〔33〕提出相轉化與化學交聯相結合的膜材料制備思路，如圖2 所示，首先通過傳統的熱誘導相分離（TIPS）技術制得具有薄而牢固的苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）沉積層的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維基膜。由于SMA 在冷卻過程中仍能溶解在三乙酸甘油酯（GTA）中，這樣在后期乙醇萃取的過程中，SMA 會沉積在PVDF 基體上，因此，可以通過傳統的TIPS 工藝在中空纖維膜的外表面引入大量的活性酸酐（MA）基團〔34〕。然后通過MA 與聚乙烯亞胺（PEI）之間的化學交聯、伯胺基與羧基（由MA 的開環形成）之間的進一步酰胺化或Cu2+與伯胺基和羧基的配位反應即可調控中空纖維疏松納濾分離層的致密程度。在此研究基礎上，Chenyang SONG 等〔35〕通過加入分子質量較低的PEI-10K 和在水系中引入乙醇來促進初次交聯反應，提高初級交聯分離層的致密性。Yi YANG 等〔36〕則選用含有大量伯胺基團（—NH2）和部分甲酰胺基團（—NH—CHO）的線型聚合物聚乙烯胺（PVAM）作為初次交聯劑形成初級交聯層，隨后再用戊二醛（GA）與膜表面未反應的—NH2進行二次交聯，進一步提高分離層的致密性，從而實現對小分子染料的高效截留。上述3 項研究中所制備的中空纖維疏松納濾膜性能如表1 所示。

表1 相轉化與化學交聯相結合所制疏松納濾膜的分離性能匯總Table 1 Summary of separation performance of loose nanofiltration membrane prepared by phase inversion and chemical crosslinking

圖2 交聯層制備反應示意Fig.2 Crosslinked layer preparation reaction diagram

事實上，與相轉化、共沉積、表面涂覆、二次交聯等技術方法相比，界面聚合是當前商品化納濾膜的主流制備技術。為了通過界面聚合技術獲得疏松納濾膜，研究人員開發了許多策略，如使用新單體〔37-38〕、支撐層改性〔39〕和電噴霧〔40〕等。但目前的相關文獻報道中該法主要用于平板納濾膜的制備，因此未來的研究工作應對基于界面聚合技術的中空纖維疏松納濾膜予以更多的關注。

2.2 荷正電中空纖維納濾膜

中空纖維納濾膜表面的荷電類型與密度不僅能有效地調節無機鹽離子與膜表面之間的靜電相互作用，而且可以影響染料分子在膜表面的吸附特性，進而控制分離過程中染料分子對中空纖維納濾膜的污染程度〔41-42〕。傳統的納濾膜在水溶液中通常荷負電，使用這類納濾膜分離陽離子染料的過程中會由于染料分子與膜表面之間的靜電吸引而帶來兩個不良后果：一是促進染料分子向納濾膜內部的擴散傳質，由此降低染料截留率；二是加劇染料分子在膜面附近的聚集與吸附，從而加速膜污染，導致滲透通量的快速下降〔43-44〕。因此從靜電作用的角度而言，荷正電的納濾膜更為適用于陽離子染料的分離，二者之間產生的靜電斥力可以強化染料的截留，減弱染料在膜表面的吸附，從而減輕膜污染。此外，由于紡織過程中經常添加Na2SO4作為無機鹽助劑，帶正電荷的納濾膜與SO42-之間的靜電吸引效應可以促進其跨膜傳質，增加Na2SO4的滲透性〔45〕，進一步促進其與染料的高效分離。

基于上述考慮，Yinping ZHENG 等〔46〕以聚乙烯醇（PVA）和聚季銨鹽-10（PQ-10）為涂層材料，GA為交聯劑，采用浸涂法制備出帶正電的中空纖維復合納濾膜，該膜對陽離子染料維多利亞藍B（Mw=506.1 g/mol）的截留率為99.8%，而對分子質量較小的陽離子染料結晶紫（Mw=407.9 g/mol）也表現出相當的截留率（99.2%）。此外，利用陽離子染料與荷正電納濾膜之間的靜電排斥，亦可實現膜污染的控制。例如Qing CHEN 等〔47〕通過在聚丙烯（PP）中空纖維微濾膜上逐層交替沉積羧甲基纖維素鈉（CMCNa）和聚乙烯亞胺（PEI）制備出帶正電荷的中空纖維復合納濾膜。該膜在對陰離子染料剛果紅的去除中通量下降了60.8%，而在對陽離子染料亮綠的去除中通量僅下降了5.5%，并表現出99.8%的去除率，在陽離子染料的去除方面具有潛在的應用價值。表2 匯總了近期研究中用于染料分離的荷正電中空纖維納濾膜，一個值得注意的特點是該表中提及的荷電中空纖維納濾膜滲透通量要明顯低于表1中所述的疏松型中空纖維納濾膜。

表2 荷正電中空纖維納濾膜在染料分離中的性能匯總Table 2 Performance summary of positively charged hollow fiber nanofiltration membrane in dye separation

為了推動中空纖維納濾膜在染料分離中的應用，膜科研工作者們進行了大量的研究，然而中空纖維基膜表面呈弧形結構，具有高弧度、高應力的表面特性，可導致基膜表面納濾分離層成膜不均勻、結合強度差等技術難題，極大地限制了中空纖維納濾膜的規模化制備〔51〕。美國AquaAir 公司與Pentair 公司曾分別推出TTM 型與HFW 型中空纖維納濾膜產品，均因膜結構不穩定或分離性能不足未獲得廣泛應用〔52-53〕。近期，天津工業大學與天津膜天膜科技股份有限公司合作開展了中空纖維納濾膜的產業化探索，建成了年產能為4×105m2的實驗生產線，實現了界面聚合法中空纖維納濾膜的連續制備〔54〕。國內部分企業如吉林金賽科技開發有限公司已成功研發相關膜產品并開始在市政供水深度處理、終端家用凈水等領域推廣應用〔51〕。但總體而言，目前的中空纖維納濾膜研發與應用主要還在實驗室階段，距離大規模的產業化生產與應用仍有較大距離。因此，如何將現有的制備工藝簡單化、規模化、成熟化繼而制備出經濟節約、結構穩定、性能優異的中空纖維納濾膜是目前中空纖維納濾膜實現產業化所亟待解決的問題〔12〕。

3 中空纖維納濾膜在染料分離過程中的膜污染

與其他各類膜分離過程類似，中空纖維納濾膜在染料分離過程中同樣面臨著不可避免的膜污染問題。膜污染的發生將會帶來產水通量降低、染料/鹽分離效能下降、膜材料壽命縮短等不良后果，限制其長期穩定運行。由于中空纖維膜與平板膜具有相似的表面特性，因此筆者在基于對平板納濾膜污染研究的理論基礎上，深入分析了中空纖維納濾膜在染料分離過程中的膜污染特性，并在此基礎上有針對性地采取相應的膜污染控制措施，對于保證膜系統的正常運行具有重要意義。

3.1 中空纖維納濾膜在染料分離過程中的膜污染特性

聚焦于染料分離中的界面作用過程可知：被中空纖維納濾膜截留的染料分子會在膜-溶液界面處發生積累，導致膜表面的染料濃度高于進料溶液，隨后發生濃差極化現象，當膜表面的染料濃度超過一個極限值時，將會導致染料凝膠層的形成〔55〕。與此同時，染料分子還可以通過極性相互作用、疏水相互作用和氫鍵等吸附在膜表面或膜孔中〔56〕。在此過程中，原水中存在的其他膠體與鹽離子等亦會對膜污染進程產生影響，但總體而言，膜污染在本質上還要歸結于污染物與污染物、污染物與膜表面之間的相互作用，而這一相互作用主要受進料性質、操作條件和膜材料表面特性的影響〔21〕。目前有關中空纖維納濾膜在染料分離過程中的膜污染特性相關研究并不夠全面與深入，僅在以下3 方面進行了一定的探究。

3.1.1 染料和鹽濃度對膜污染的影響

隨著進水中染料濃度的增加，染料分子在膜表面的吸附量增加，且更多的染料分子發生聚集并被截留在膜表面，導致更為嚴重的濃差極化和凝膠層的生成〔57〕。如Lu SHAO 等〔58〕將自制的中空纖維復合納濾膜用于去除染料番紅O 和苯胺藍，當進水中的染料質量濃度從0.1 g/L 提高到0.4 g/L 時，膜污染顯著加劇，納濾膜的滲透通量分別從22.1 L/（m2·h）和18.5 L/（m2·h）下降到12.1 L/（m2·h）和13.7 L/（m2·h）。此外，根據I. N. H. M. AMIN 等〔59〕的報道，進水中的染料濃度也會影響染料分子的聚集特性，進而影響其粒徑分布。隨著染料濃度的增加，染料聚集體的平均粒徑增大，堵塞膜孔的速度加快，從而加重膜污染。

進水中無機鹽的存在及濃度也會對膜污染產生影響。K. W. YEUNG 等〔60〕發現：在堿性條件下，強而穩定的“染料-金屬鹽”絡合體的形成會增加染料的疏水性，使更多的染料分子吸附在膜表面，加劇膜污染。但也有研究指出，絡合體的形成會使聚集在膜面附近的染料分子返回到主體溶液中，從而減少濃差極化；同時，染料分子與無機鹽離子之間的相互作用會使染料分子分散得更為均勻，減小染料凝膠層的厚度〔61〕。此外，還有研究認為不同的鹽濃度下具有不同的膜污染機制，在低鹽濃度下，主要是濾餅層的形成；而在高鹽濃度下，則主要是染料的吸附〔62〕。

3.1.2 溶液pH 對膜污染的影響

溶液的pH 主要通過影響染料分子與膜表面之間的靜電相互作用而對膜污染產生影響〔63〕。以傳統聚酰胺納濾膜為例，由于其兩性荷電特征而具有某一個等電點（IEP），當溶液pH 低于其IEP 時，由于氨基的質子化，膜表面帶正電荷，而酸性染料和直接染料等陰離子型染料則因分子中通常含有的羧基、磺酸基等基團而帶負電，此時兩者之間就會產生靜電引力而使染料分子容易吸附在膜表面或膜孔中，造成膜孔堵塞和染料凝膠層的形成〔64〕。而當溶液pH 高于聚酰胺納濾膜的IEP 時，由于殘余羧基的電離，膜表面帶負電荷，染料分子與膜表面之間由此產生的靜電排斥會阻礙染料分子向膜孔中的滲透與吸附，抑制膜污染〔65〕。而在強堿性條件下，由于染料分子之間的強排斥作用，染料聚集體會變得更小，這樣它們能夠更為容易地進入膜孔中，該狀態下的污染機制則為孔隙內部吸附和孔隙堵塞〔66〕。對于堿性染料而言，其分子中通常含有氨基等堿性基團，因此堿性染料分子在溶液中荷正電，進而呈現出相反的作用趨勢。

3.1.3 膜材料性質對膜污染的影響

納濾膜孔徑大小、膜表面的親疏水性、表面電荷及粗糙度等理化性質均會對膜污染產生影響〔67〕。當染料分子（或聚集體）小于膜孔尺寸時，染料分子可以吸附在膜孔內，導致膜孔堵塞；當染料分子大于膜孔徑而不能進入到膜孔中時，染料分子僅在膜表面吸附形成多孔凝膠結構或致密的餅狀結構〔68〕。由于染料分子與膜材料均具有一定的疏水性，二者在水溶液中傾向于排斥周圍的水分子而相互靠近，即發生疏水相互作用。因此，通常親水性更強的納濾膜受到的膜污染程度較輕〔69〕。膜表面電荷則通過影響膜與污染物之間的靜電相互作用來影響膜污染過程。當膜表面與污染物帶同種電荷時，可以通過靜電排斥作用減少污染物在膜表面的吸附或沉積，從而減緩膜污染。膜表面的粗糙度則通過影響污染物與膜的接觸面積或位點，以及錯流過濾時膜表面的水力條件來影響膜污染〔70〕。

3.2 中空纖維納濾膜在染料分離過程中的污染控制措施

盡管膜污染不可避免，但大量的研究表明，通過采取一定的預防措施可以實現對膜污染的減緩；當污染發生后，也可通過恰當的膜清洗來實現對納濾膜過濾性能的“再生”。圍繞納濾膜在染料分離中的應用過程和膜污染特性，近些年的相關研究主要聚焦于以下3 方面。

3.2.1 預處理

通過對原水進行預處理降低污染物濃度或改變污染物特性是減緩膜污染的重要舉措。氧化、預過濾、吸附和混凝/絮凝等方法均可用于染料廢水的預處理，其中混凝/絮凝（CF）和預過濾最為常用〔71〕，如圖3 所示。

圖3 預處理和納濾組合工藝示意Fig.3 Schematic diagram of pretreatment and nanofiltration combined process

在染料溶液中加入混凝劑（金屬或聚合物）后，首先通過電中和作用，促進染料絮凝體的形成，然后染料分子通過共沉積和吸附作用在絮體上繼續形成更大的聚集體，進而被去除〔72-74〕。例如，Canzeng LIANG 等〔75〕在高濃度復合染料廢水的處理中發現，采用CF 預處理工藝可去除約90%的染料，進而大幅削減了濃差極化和膜污染。CF 作為納濾的預處理工藝可以在一定程度上減緩膜污染，但其對活性染料的去除能力較低〔72〕。因此，有研究者提出將電絮凝（EC）技術與納濾技術相結合。在EC 過程中，鋁或鐵等電極材料可在廢水中形成金屬氫氧化物，然后通過共沉淀、吸附和網捕作用去除污染物〔76〕。電絮凝不僅可以有效地去除造成膜污染的污染物，減少濾餅層的生成，還可以提高所生成濾餅層的平均孔徑和孔隙率，降低濾餅層的阻力。此外EC 過程中膜表面所生成的較大絮體可減少污染物向膜孔內的遷移，降低膜孔的內部堵塞〔77-79〕。E. GUNES 等〔80〕在用Desal 5DL 和NF270 兩種商用納濾膜對經過生物處理后的紡織廢水進行深度處理時發現，在納濾（NF）之前增加EC 預處理工藝后，被污染膜的表面粗糙度由單一NF 工藝的17.8 nm 和8.6 nm 降低至12 nm 和3.3 nm，由此認為EC 預處理可減少濾餅層的形成。此外根據T. TAVANGAR 等〔81〕的報道，在紡織廢水的處理中，未經EC 預處理的情況下，膜表面形成了較厚和相對致密的濾餅層，滲透通量急劇下降；而在經過鋁電極的EC 預處理后，膜表面濾餅層的厚度由24 μm減小到129 nm，而且所形成濾餅層的平均孔徑和孔隙率增大，滲透通量提高了616%。

微濾（MF）和超濾（UF）工藝可用于去除染料廢水中的懸浮顆粒和膠體染料，這可以在很大程度上減少后續的納濾膜污染，延長其使用壽命〔82〕，與上述CF 和EC 兩種預處理方法相比，這樣的膜組合工藝既可改善進水水質，又可減少占地面積〔83〕。C. F.COUTO 等〔84〕將MF 作為NF 預處理工藝應用于靛藍染料廢水的處理，發現MF 作為預處理可有效緩解進水水質的波動，降低染料的濃度及其在納濾膜表面的吸附，減少濾餅層的形成，從而減輕膜污染。馬江權等〔85〕采用微濾-納濾聯用裝置對印染廢水進行深度處理，研究發現用微濾膜預處理二沉池出水，可以有效去除大分子有機物和幾乎全部的膠體與懸浮物，COD 去除率可達33.32%～54.94%，濁度去除率達到94.36%～99.81%，大大減小了后續納濾膜的污染負荷。類似地，C. FERSI 等〔86〕則將UF 作為預處理單元與NF 結合用于對紡織廢水中染料的截留，UF 工藝降低了紡織廢水的復雜性，減緩了納濾膜污染。

3.2.2 膜表面改性

相比于預處理這類需要額外消耗化學品或增加能耗的膜污染控制措施，增強納濾膜自身的抗污染能力是另一類有效的膜污染控制措施〔70〕。降低膜表面粗糙度和調控表面電荷均可在一定程度上提高膜表面的抗污染能力，但這可能會影響膜的分離性能（透水性、選擇性），所以從兼顧分離性和抗污染能力的角度來看，膜表面的親水化改性被認為是一種有效的策略。膜表面的親水性基團能夠借助與水分子形成的氫鍵而在膜表面形成含水層，從而減弱污染物與膜表面之間的疏水作用，減少污染物在親水性膜表面上的吸附，降低膜污染〔87〕。

對膜的親水改性即是在膜材料中通過物理化學方法引入親水性基團（如羥基、羧基、氨基、磺酸基等）或含有這些基團的親水性物質（聚乙烯醇、殼聚糖、多巴胺及聚乙烯亞胺等）〔88-90〕。除此之外，二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、碳納米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）、埃洛石納米管（HNTs）等具有親水特性的納米顆粒也常用于聚合物膜的表面改性，親水性納米材料的加入不僅能夠提高膜表面的親水性，而且可能降低膜表面的粗糙度，從而有助于緩解膜污染〔91-92〕。例如，Xiuzhen WEI 等〔93〕利用GO 涂層對聚酰胺膜進行改性，結果表明，GO 中羥基和羧基的引入提高了膜的親水性，減少了染料分子在膜表面的吸附和沉積，另一方面膜表面粗糙度的降低避免了污染物在膜峰谷中的沉積，提高了膜的抗污染能力。同樣地，魏秀珍等〔94〕在以聚砜（PSF）為基膜的聚酰胺（PA）皮層上涂覆GO，制得GO-PA 中空纖維復合納濾膜，經過GO 改性后GO-PA 納濾膜對印染廢水的抗污染性能得以顯著提升。 G. P. S.IBRAHIM 等〔95〕采用相轉化法，將單寧酸功能化的埃洛石納米管（THNTs）作為添加劑加入到PSF 基材中，制備了PSF 中空纖維疏松納濾膜，改性過程如圖4 所示。—OH 和—NH 等親水性基團的引入使該膜表現出優異的親水性和抗污染性能，在200 kPa 的測試壓力下，膜的純水通量由18 L/（m2·h）提升到92 L/（m2·h），通量回收率（FRR）也由27% 提升到74%。邱中勇等〔96〕則通過熔融共混的方式將含有親水基團的SiO2納米顆粒嵌入到中空纖維膜中，提高了所得復合中空纖維納濾膜的親水性與抗污染能力。

圖4 埃洛石納米管改性納濾膜示意Fig.4 Schematic diagram of halloysite nanotube modified nanofiltration membrane

3.2.3 膜清洗

盡管預處理和抗污染膜材料的選用可以在一定程度上緩解膜污染，但隨著運行時間的增長，膜污染依然會發生。因此，對污染膜進行周期性清洗是確保膜系統可持續運行的必要過程。可逆污染可以通過物理清洗很容易地去除，而不可逆污染則需要通過化學清洗去除。常用的化學清洗劑有酸（鹽酸、檸檬酸、草酸）、堿（氫氧化鈉）、表面活性劑、氧化劑（次氯酸鈉）、金屬螯合劑、酶等〔4〕。Y. K. ONG 等〔97〕采用自制的PAI中空纖維納濾膜處理染料廢水，當膜被污染到滲透通量降低到初始通量的80%左右時，開始進行30 min 的化學清洗。清洗時，先用0.1%NaOH 進行堿洗，然后用水沖洗掉堿性溶液，再用0.1%HCl 進行酸洗，經過化學清洗后，膜可以恢復到初始通量，分離性能依然保持不變。使用化學清洗可以在很大程度上恢復膜性能，但化學清洗劑可能會導致納濾膜表面親疏水性和Zeta 電位等的變化〔98-101〕，進而影響膜的分離性能，所以根據膜材料和污染物的物理化學性質選擇合適的化學清洗劑和清洗方法尤為關鍵。

4 結語與展望

中空纖維納濾膜獨特的分離特性使得其在染料分離中具有重要的應用前景，大量的研究人員針對這一領域開展了包括中空纖維納濾膜材料制備、膜污染特性分析以及膜污染控制等研究工作，并取得了諸多研究成果。為了進一步推動中空纖維納濾膜在染料廢水處理過程中的應用，筆者認為今后可在以下4 方面進一步開展研究：

1）實際的染料廢水都具有不同程度的酸堿度，且在生產和應用的過程中具有較高的溫度，而常規的聚酰胺納濾膜一般難以長期適應酸堿度較強和溫度超過45 ℃的溶液環境。因此，未來的研究應在關注中空纖維納濾膜滲透選擇性的同時評價并試圖強化其酸堿穩定性與溫度穩定性，例如可以嘗試采用聚芳醚砜酮（PPESK）、聚四氟乙烯（PTFE）、芳香雜環聚合物類等穩定性優異的聚合物進行中空纖維納濾膜的制備。

2）將膜分離過程與催化氧化過程進行耦合是近些年新興的一種水處理工藝，有望實現污染物的同步分離與降解，未來可以考慮將這一原理應用于中空纖維納濾膜的設計與應用中，開發出具有自清潔特性的中空纖維納濾膜用于染料廢水的處理，例如可通過界面聚合、相轉化或表面沉積等方法將對染料具有良好光催化降解功能的光催化材料〔如石墨氮化碳（g-C3N4）、TiO2、ZnO 以及金屬有機骨架（MOFs）等〕錨固于中空纖維納濾膜表面。

3）有關染料廢水納濾處理過程的膜污染機理研究大多集中于傳統的卷式納濾膜，涉及中空纖維納濾膜的相關污染機理探究較少且不夠系統深入，而中空纖維納濾膜的特殊結構形式必然會在一定程度上使其體現出不同于卷式膜的污染規律，因此需要進一步對中空纖維納濾膜在染料廢水處理過程的膜污染機理加以研究，在此過程中可考慮將膜污染原位分析與顯微觀測技術相結合。

4）化學清洗過程的實質是要依靠清洗劑實現污染層結構的破壞并將其剝離于納濾膜表面，因此清洗試劑的選用應該與實際污染物的物理化學特征密切相關。現有的涉及染料廢水納濾處理中膜清洗的報道大多采用通用的酸、堿或表面活性劑清洗，這限制了清洗效能的提升，未來應針對染料廢水這一特殊應用過程，因地制宜地開發相關的納濾膜清洗試劑與清洗方案，其中非破壞性的氧化清洗方法值得特別關注。