聚酰胺化殼聚糖的合成及抑制完井液腐蝕研究

郭曉軒，王昊龍，石大磊，馬樹奎，張忠亮，熊邦泰，劉 旭

（1.中海油田服務股份有限公司，天津 300456；2.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131）

近年來，隨著國內海上油氣田的大規模勘探開發，越來越多的海上鉆探和油氣井開發項目被實施。此過程中需要使用大量的完井液，但完井液具有成分復雜、礦化度高等特點〔1-3〕。在井下高溫和高礦化度的環境下，完井液的注入會對井下管道造成非常嚴重的腐蝕，帶來巨大的經濟損失和嚴重的安全隱患〔4〕。

添加緩蝕劑可以有效抑制碳鋼在完井液中的腐蝕，緩蝕劑分子可與金屬表面發生相互作用，通過化學吸附或物理吸附作用吸附在金屬表面，形成吸附膜，阻止金屬表面與腐蝕介質接觸，從而抑制腐蝕。目前常用的緩蝕劑主要有炔丙醇類〔5〕、咪唑啉類〔6-7〕、季銨鹽類〔8-9〕、吡啶〔10-11〕等。這些緩蝕劑雖然都具有良好的抑制腐蝕性能，但其具有一定的毒性，長期大量使用會不可避免地對環境造成污染。與傳統的化學緩蝕劑相比，天然的綠色緩蝕劑（如天然多糖〔12〕、纖維素〔13〕和植物提取物〔14〕等）具有來源廣泛、可持續及環境友好等優點，這些大分子含有多個吸附位點，因此表現出良好的緩蝕性能，具有廣泛的應用前景。殼聚糖（CS）是一種常見的生物降解多糖，廣泛存在于節肢動物外殼和真菌的細胞壁中。目前許多研究報道了對CS 化學改性制備的多功能衍生物，如殼聚糖季銨鹽〔15〕、殼聚糖席夫堿〔16〕和超支化殼聚糖〔17〕等，都表現出了較好的抑制金屬腐蝕性能。目前一些研究表明CS 衍生物無毒且具有良好的生物相容性，廣泛應用于醫療制藥領域〔18-21〕。

聚酰胺化殼聚糖（PACS）以CS 為原料，其來源廣泛，價格較為低廉，同時在合成PACS 的過程中，反應條件溫和，合成路線簡單，綜合成本較低。針對完井液在高溫下腐蝕管道的問題，使用高溫高壓腐蝕評價裝置結合失重法來模擬真實環境下P110 鋼的腐蝕情況，評估合成PACS 的腐蝕抑制效果。同時使用掃描電子顯微鏡（SEM）及X 射線能量色散譜圖（EDS）等方法觀察P110 鋼樣品的微觀形貌，使用動電位極化曲線和電化學阻抗譜探究了PACS 的抑制腐蝕機理。研究結果表明PACS 可有效抑制P110鋼在完井液中的腐蝕。目前國內油田大多使用的緩蝕劑為污染環境的化學緩蝕劑，而PACS 更加環保，具有良好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：殼聚糖（CS，相對分子質量為5 000）、丙烯酸甲酯（MA）、乙二胺（EDA）、甲醇、乙醇、石油醚和鹽酸均為分析純，購買自北京邁瑞達科技有限公司。

儀器：數顯磁力攪拌水浴鍋（HH-8J型，常州國旺儀器制造有限公司），冷凍干燥機（FD-1D-80型，江蘇天翎儀器廠），電子分析天平（Practum124-1CN型，賽多利斯），透析袋（相對截留分子質量為3 500，北京海科鴻創生物科技有限公司），多參數消解儀（HT-15，青島海特爾環保科技有限公司），多參數水質測定儀（HT-600型，青島海特爾環保科技有限公司）。

分析儀器：傅里葉變換紅外光譜儀（VERTEX 70型，德國布魯克）在400～4 000 cm-1的光譜范圍內表征PACS 的化學結構，光譜分辨率為0.4 cm-1，平均掃描次數為40，并使用OPUS 軟件進行分析。使用核磁共振氫譜（Bruker-500 MHz 型，德國布魯克）來分析表征CS 和PACS 的分子結構。溶劑為二甲基亞砜（DMSO）。使用MestReNova 軟件分析1H-NMR 數據。采用場發射掃描電子顯微鏡（Quanta 200F 型，荷蘭FEI 公司）觀察碳鋼樣品腐蝕表面微觀形貌，加速電壓為200 V～30 kV，分辨率為1.2 nm。

1.2 PACS 的制備

CS 中聚酰胺化接枝反應通過以下2 個步驟：1）表面氨基的邁克爾加成反應；2）末端酯基的胺化。其合成路線如圖1 所示。

圖1 PACS 合成路線Fig.1 Synthetic route of polyamide-chitosan

CS 與丙烯酸甲酯邁克爾加成反應：取5.0 g CS粉末加入到200 mL 甲醇溶液中，持續攪拌至CS 粉末完全分散在甲醇溶液。向溶液中加入1.0 mL 丙烯酸甲酯（MA），用磁力攪拌器在50 ℃下攪拌混合物持續反應24 h。將混合液離心后取沉淀物，用甲醇洗滌3 次，其沉淀物即為產物。

CS 末端酯基與乙二胺的酰胺化反應：取上一步產物5.0 g 加入到200 mL 甲醇溶液中，持續攪拌至完全分散在甲醇溶液中。向混合溶液中加入2.0 mL乙二胺（EDA），用磁力攪拌器在50 ℃下攪拌持續反應24 h，以5×103r/min 的轉速離心得到第一代PACS產物，并用甲醇反復洗滌。

第二代PACS 合成如下：以第一代PACS 產物為原料，重復邁克爾加成反應和酰胺化反應，參加化學反應的丙烯酸甲酯（MA，2.0 mL）和乙二胺（EDA，4.0 mL）為第一代酰胺化反應體積的2 倍，得到第二代PACS。

1.3 實驗方法

1.3.1 碳鋼失重腐蝕實驗

低碳鋼是石油工業中石油管道的主要材料，井筒管道常用的低碳鋼材質為P110 鋼。因此，在本研究中，選擇P110 鋼作為實驗樣品，HTAFLOW 完井液體系（過濾海水+0.5%隱形酸+1.5%黏土抑制劑）作為腐蝕介質，P110 鋼元素組分如表1 所示。

表1 P110 鋼元素組分（剩余為Fe）Table 1 P110 steel element composition（remaining is Fe）

重量法是通過比較腐蝕前后樣品的質量變化來確定腐蝕速率的方法〔22〕。重量法是一種可靠、有效、應用廣泛的實驗方法。具體實驗步驟如下：

取若干相同尺寸的碳鋼樣品，分別用石油醚、乙醇超聲清洗20 min，在室溫下干燥稱重。

將碳鋼樣品浸入在完井液（腐蝕介質）中，確保樣品整個表面與腐蝕介質溶液完全接觸。依次向腐蝕介質中加入不同濃度的PACS，放置在80 ℃恒溫下水浴3 d。腐蝕實驗結束后取出樣品，用清水沖洗清除樣品表面的腐蝕產物，放入氮氣環境下烘干并稱重。計算得到腐蝕速率和緩蝕率。根據以下公式計算腐蝕速率：

式中：vi——腐蝕速率，mm/a；

Δw——碳鋼樣品腐蝕后的質量損失，g；

t——腐蝕時間，h；

s——樣品表面積，cm2；

ρ——樣品密度，g/cm3。

緩蝕率（IR）根據以下公式（2）得出：

式中： IR——緩蝕率；

vi(blank)——根據公式（1）計算得到的碳鋼樣品空白腐蝕速率，mm/a；

vi(inh)——碳鋼樣品在添加緩蝕劑后的腐蝕速率，mm/a。

1.3.2 電化學法評價碳鋼腐蝕實驗

在本研究中，電化學采用的儀器是電化學工作站（CH660E 型，上海辰華）。三電極系統用于電位極化和電化學阻抗測量。銀/氯化銀（Ag/AgCl）電極作為參比電極，P110 鋼作為工作電極，鉑片作為對電極〔23〕。

1）動電位極化曲線測量。在進行動電位極化曲線測量前，工作電極（P110 鋼）用去離子水洗滌，并在冷空氣中干燥。電解質溶液為完井液。在每次進行電化學測量前，測量開路電位至少1 h，直到開路電位（OCP）趨于穩定。隨后測量動電位極化曲線，掃描速率為2mV/s，掃描范圍選擇開路電位左右各0.5 V。在得到空白腐蝕與加入不同濃度PACS 后的動電位極化曲線后，使用公式（3）計算PACS 的IR：

式中：和Icorr分別為空白和加入PACS 后腐蝕反應電流密度，μA/cm2。

2）電化學阻抗譜測量。在進行電化學阻抗測試中，以OCP 作為初始電壓，交流振幅為±10 mV，阻抗測量頻率范圍為0.01～100 000 Hz，測量空白腐蝕與加入不同濃度PACS 后的阻抗譜圖。使用ZView 和ZSimpwin 軟件對數據擬合并計算相關參數。使用公式（4）計算PACS 的IR：

2 結果與討論

2.1 PACS 結構表征

PACS的紅外譜圖如圖2所示。

圖2 PACS 的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of PACS

由圖2可知，3 400 cm-1處為—OH 和—NH2拉伸振動特征峰；2 925、2 850 cm-1處為C—H 的不對稱和對稱拉伸特征峰；1 660 cm-1處為C＝O的特征峰；1 571 cm-1處為—NH 的特征峰；1 365 cm-1處為C—N 的特征峰。1 153、1 076、1 030 cm-1處為C—O—C 的特征峰。出現的C＝O 和—NH 基團證明了PACS 的成功合成〔24〕。

CS 和PACS 的核磁氫譜（1H-NMR）如圖3 所示。

圖3 CS、PACS 的1H-NMR 譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of CS and PACS

由圖3（a）可知，（1.65～1.80）×10-6處的化學位移對應的是—NH2，（2.60～2.70）×10-6處的化學位移對應的是N—CH，（3.25～4.0）×10-6處的化學位移對應的是CS 六元環上的氫原子特征峰，（4.30～4.40）×10-6處的化學位移對應的是—OH。

由圖3（b）可知，（1.80～1.90）×10-6處的化學位移對應的是NH2，（1.75～2.30）×10-6處的化學位移對應的是—CH，3.20×10-6處的化學位移對應的是季銨基團中的CH3，（3.3～3.45）×10-6處的化學位移對應的是N—CH2—C，（7.80～7.90）×10-6處的化學位移對應的是枝化基團的氫譜O＝C—NH，在PACS 中存在酰胺證明了CS 成功接枝聚酰胺支鏈。

2.2 PACS 防腐蝕效果評價

2.2.1 失重實驗和微觀形態分析

在80 ℃下向完井液中投加不同濃度的PACS 后，通過失重法測量碳鋼樣品的實驗結果如表2 所示。

表2 P110 鋼在80 ℃下投加不同濃度PACS 后完井液中的失重實驗結果Table 2 Weight loss test results of P110 steel in completion fluid with different concentrations of polyamide-chitosan at 80 ℃

由表2 可知，投加PACS 后，碳鋼樣品的腐蝕速率顯著降低，且隨著緩蝕劑濃度的增加，腐蝕速率繼續降低。當腐蝕介質中的PACS 質量濃度達到2 000 mg/L 時，碳鋼樣品的腐蝕速率從3.852 mm/a下降至0.072 mm/a，緩蝕率為98.13%，達到了完井液的腐蝕速率要求低于0.076 mm/a 的標準。

為進一步研究PACS 對P110 鋼樣品的腐蝕抑制作用，采用SEM 和EDS 觀察碳鋼樣品腐蝕表面的微觀形貌，如圖4 所示。

由圖4可知，空白腐蝕的碳鋼樣品受到完井液中鹽和溶解氧的腐蝕，其表面非常粗糙，產生大量的腐蝕產物，腐蝕非常嚴重。EDS顯示，空白腐蝕樣品表面腐蝕產物含有Cl元素，Fe元素信號較弱，代表Fe元素不多；在加入500 mg/L PACS后，碳鋼樣品表面變得較為光滑，存在少量的腐蝕產物顆粒，EDS顯示，樣品表面腐蝕產物含有少量的Cl元素，Fe元素信號較強，代表Fe元素較多，腐蝕得到了明顯的抑制；在加入2 000 mg/L PACS后，碳鋼樣品表面光滑，僅存在極少量的較小腐蝕產物，EDS顯示，樣品表面腐蝕產物幾乎未含有Cl元素，Fe元素信號強，代表Fe元素較多，腐蝕得到了極大的抑制。綜上可知，合成的PACS 具有良好的緩蝕效果。

2.2.2 電化學實驗分析

浸泡在不同濃度PACS 中的P110 鋼的腐蝕動電位極化曲線如圖5 所示。

圖5 浸泡在不同濃度PACS 中的P110 鋼的動電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curve of PACS used to inhibit P110 steel corrosion in completion fluid

由圖5 可知，空白腐蝕的極化曲線在最上方，其腐蝕電流密度大，腐蝕嚴重。當投加不同濃度的PACS后，此時腐蝕的極化曲線向下移動，表明其腐蝕電流密度減小，腐蝕得到了抑制。這意味著緩蝕劑可以通過控制氫析出而不是改變腐蝕反應的機理來保護金屬〔25〕。同時，陰極部分的曲線下降較為明顯，這表明PACS 通過抑制陰極電化學反應來抑制腐蝕反應的速率，PACS具有很多吸附位點，其可以與碳鋼表面發生作用，吸附在碳鋼表面形成吸附膜，阻止了腐蝕介質與碳鋼表面的直接接觸，從而抑制了腐蝕〔26〕。

80 ℃下，P110 鋼在不同濃度PACS 的完井液中的動電位極化參數如表3 所示。

表3 動電位極化參數Table 3 Potentiodynamic polarization parameters

由表3 可知，空白腐蝕實驗的腐蝕電流密度達到了411.4 μA/cm2，表明腐蝕反應在快速進行。在加入不同濃度的PACS 后，腐蝕電流密度都減小，腐蝕反應速率減緩，且隨著PACS 濃度的增加，腐蝕電流密度持續減小，當PACS 質量濃度達到2 000 mg/L時，腐蝕電流密度達到了25.26 μA/cm2，腐蝕抑制效率達到93.86%。同時，通過極化曲線腐蝕電位的移動來判斷緩蝕劑的類型。在加入緩蝕劑后，如果腐蝕電位數值變化超過85 mV，通過偏移的方向來判斷緩蝕劑屬于陰極型或陽極型；如果腐蝕電位的變化小于85 mV，那么該緩蝕劑即為混合型緩蝕劑〔27〕。由表4 還可以看出，在加入PACS 后，最大腐蝕電位數值偏移為-158 mV，電位變化高于85 mV。因此，PACS 屬于陰極型的緩蝕劑。

表4 電化學阻抗譜參數Table 4 Electrochemical impedance spectrum parameters

通過對EIS 數據的分析和擬合，可以繪制Nyquist（奈奎斯特）圖，以獲得PACS 的保護作用和潛在機制〔28〕。PACS 抑制P110 鋼在完井液腐蝕的奈奎斯特曲線和所選的擬合電路如圖6 所示。

圖6 PACS 用于抑制P110 鋼在完井液腐蝕的奈奎斯特曲線Fig.6 Nyquist curve of PACS used to inhibit P110 steel corrosion in completion fluid

Rs、QPE 和Rct分別表示腐蝕反應的溶液電阻、恒相元件和電荷轉移電阻。由圖6 可知，奈奎斯特曲線并不是理論的半圓，而是近似半圓的曲線，這是由于P110 鋼樣品表面粗糙不均勻導致的〔29〕。奈奎斯特圖中曲線顯示出一個電容弧，這表明電荷轉移是腐蝕反應的主要步驟。電容弧的半徑代表著腐蝕反應過程中的電荷轉移電阻，反映著阻礙發生腐蝕反應過程中的電子轉移程度，即半徑越大，腐蝕速率越低〔30〕。與空白腐蝕對比，在加入PACS 后，奈奎斯特曲線電容弧半徑明顯變大，且隨著PACS 濃度的增加，電容弧的半徑增加，表明PACS 阻止了腐蝕反應過程中的電荷轉移，抑制了腐蝕反應速率。

80 ℃下，P110 鋼在投加不同濃度PACS 的完井液中的電化學阻抗譜參數如表4 所示。

由表4 可知，空白腐蝕實驗的Rct為101.3 Ω/cm2，在加入不同濃度的PACS 后，Rct增大，且隨著PACS濃度的增加，Rct增大，當PACS 質量濃度達到2 000 mg/L 時，Rct達到1 895.6 Ω/cm2，對應的腐蝕抑制效率達到94.66%。這些結果表明，PACS 能明顯地抑制P110 鋼在完井液中的腐蝕。

3 結論

1）以CS 為原料，通過邁克爾加成反應和末端酯基的胺化反應成功合成了PACS，核磁氫譜1H-NMR和FT-IR 表征證明了PACS 的成功合成。

2）P110 鋼失重實驗結果表明，對比空白腐蝕，在完井液中添加PACS 后，碳鋼的腐蝕速率顯著降低，當腐蝕介質中的PACS 質量濃度達到2 000 mg/L 時，碳鋼樣品的腐蝕速率從3.852 mm/a 下降至0.072 mm/a，緩蝕率為98.13%。碳鋼表面掃描電鏡與X 射線能量色散譜圖分析結果表明，在加入PACS 后，樣品表面腐蝕產物減少，腐蝕得到了明顯的抑制。

3）電化學測試結果表明PACS 為陰極型緩蝕劑，主要通過抑制陰極電化學反應來抑制腐蝕。