電絮凝處理脫硫廢水及其用于反滲透預(yù)處理的研究

童 欣，劉文杰，龍一飛，胡將軍

（武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072）

二氧化硫是燃煤電廠排放的大氣污染物，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫因其效率高達(dá)95%得到廣泛應(yīng)用〔1〕，但會(huì)產(chǎn)生大量脫硫廢水，脫硫廢水含有高濃度氯離子、硫酸根離子、鈣鎂離子、懸浮固體和鋅、鉛、汞、鎳等重金屬〔2〕，未經(jīng)適當(dāng)處理排入天然水體將會(huì)危害公眾健康，威脅水生生物的生存〔3〕。

反滲透法（reverse osmosis，RO）是一種成熟、經(jīng)濟(jì)和高效的高鹽廢水處理技術(shù)，脫硫廢水作為一種高鹽工業(yè)廢水，常采用反滲透技術(shù)加以處理〔4〕。為了改善反滲透系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)，提高處理效率減少膜污染，需要對廢水進(jìn)行預(yù)處理以去除懸浮固體、重金屬、硬度等污染物〔5〕。化學(xué)沉淀法效率高，是常用的預(yù)處理方法，但化學(xué)物質(zhì)的加入增加了溶解組分，大量污泥容易造成二次污染。與化學(xué)沉淀法相比，電絮凝（electrocoagulation，EC）是一種經(jīng)濟(jì)、清潔和環(huán)保的技術(shù)，絮凝劑通過金屬陽極在原位溶解產(chǎn)生，無需外加藥劑，能節(jié)省藥劑使用成本，污泥產(chǎn)生量少，降低了后續(xù)污染〔6〕。

在電絮凝工藝中，鋁、鐵、鋅、銅、鈦常用作犧牲陽極，其中鋁和鐵因處理效率高、成本低、易于獲得而被廣泛使用〔7〕。M. KOBYA 等〔8〕采用鐵和鋁的廢料陽極，利用電絮凝法去除城市污水處理廠厭氧污泥脫水單元出水中的磷，去除率達(dá)到99%。M. MALAKOOTIAN等〔9〕用鐵棒電極電絮凝法去除飲用水的硬度，研究不同情況下的去除率，結(jié)果表明，最佳條件下鈣和總硬度的去除率分別為98.2%和97.4%。Shan ZHAO 等〔10〕通過電絮凝系統(tǒng)去除采出水的硬度、COD 和濁度，減輕了反滲透膜的結(jié)垢。

本研究利用電絮凝-反滲透聯(lián)用工藝處理脫硫廢水，通過電絮凝法預(yù)處理脫硫廢水，優(yōu)化電絮凝工藝條件，然后用反滲透技術(shù)進(jìn)一步處理出水，研究預(yù)處理對反滲透結(jié)果的影響，以期為脫硫廢水處理提供技術(shù)參考，最后通過EDS、XRD、FT-IR 等表征技術(shù)研究電絮凝的反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料、試劑、儀器及裝置

材料：鋁板、鐵板、不銹鋼板，尺寸均為100 mm×100 mm×4 mm；聚醚砜膜。

試劑：氯化鋅、硝酸鉛、氯化鈣、六水氯化鎂、硫酸鈉、鹽酸，37%、氫氧化鈉、間苯二胺、均苯三甲酰氯、正己烷，以上試劑均購自國藥集團(tuán)，分析純。

儀器及裝置：電源（山東宏泰源環(huán)保科技有限公司），平板膜實(shí)驗(yàn)設(shè)備（山東博納生物科技有限公司），pH 計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），原子吸收光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

1.2.1 反應(yīng)條件對電絮凝效果的影響

利用電絮凝法處理脫硫廢水，脫硫廢水為實(shí)驗(yàn)室配制的模擬廢水，廢水中Cl-、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Pb2+質(zhì)量濃度分別為10 000、1 000、600、10、10 mg/L，實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1 所示。

圖1 電絮凝實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.1 EC experimental setup

向反應(yīng)槽內(nèi)加入2 L 廢水，陽極為鋁板和鐵板，陰極為不銹鋼板，陽極和陰極交替平行放置，相鄰極板之間距離為2 cm，用1 mol/L 氫氧化鈉溶液和1 mol/L 鹽酸調(diào)節(jié)初始pH，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求調(diào)整工藝參數(shù)，在室溫下進(jìn)行電絮凝反應(yīng)，檢測離子濃度并計(jì)算去除率，研究工藝條件對電絮凝處理脫硫廢水效果的影響。

1.2.2 電絮凝預(yù)處理對反滲透的影響

聚酰胺是常用的反滲透膜材料，根據(jù)前人的研究，采用經(jīng)典的界面聚合法制備聚酰胺膜片〔11-12〕，步驟如下：以聚醚砜膜為底膜，間苯二胺和均苯三甲酰氯為聚合單體，在聚醚砜膜上合成一層聚酰胺分離層，制成聚酰胺膜。用制得的聚酰胺膜進(jìn)行反滲透實(shí)驗(yàn)，處理廢水原水和經(jīng)電絮凝處理后的廢水，比較反滲透（RO）和電絮凝-反滲透（EC-RO）2 種工藝的膜通量和污染物去除率，研究電絮凝預(yù)處理對反滲透的影響。

1.3 表征方法

為了研究電絮凝法處理脫硫廢水的機(jī)理，取最佳反應(yīng)條件下產(chǎn)生的絮凝體和陰極沉積物，在105 ℃下烘干、研磨后，對其進(jìn)行EDS、XRD 和FT-IR表征測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 電絮凝反應(yīng)條件對脫硫廢水處理效果的影響

2.1.1 陽極組合

為了探究鐵鋁混合陽極電絮凝法的特點(diǎn)，在反應(yīng)時(shí)間為90 min、初始pH 為8、電流密度為8 mA/cm2的條件下，使用“2 鐵陽極”、“2 鋁陽極”和“1 鐵陽極+1 鋁陽極”3 種陽極組合處理模擬脫硫廢水，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 電極組合對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率的影響Fig.2 Effect of electrode assembly on removal of Zn2+，Pb2+，Mg2+ and Ca2+

由圖2 可知，使用鋁板作為陽極時(shí)，前30 min Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率最高，40～50 min 時(shí)達(dá)到穩(wěn)定；使用鐵板作為陽極時(shí)，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率在開始時(shí)最低，反應(yīng)進(jìn)行到50～60 min 左右時(shí)，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率超過鋁板，約70 min 之后趨于穩(wěn)定；相比之下，使用鐵鋁組合陽極，污染物去除率開始能迅速提高，60 min 左右時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。

氫氧化鋁比氫氧化亞鐵的溶度積小得多，鋁絮凝體形成速率大，在一開始就能更有效地去除污染物〔13〕，但反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行會(huì)導(dǎo)致氫氧化鋁轉(zhuǎn)變成Al（OH）4-，鋁絮體松動(dòng)坍塌〔14〕，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率變化不大甚至降低。氧化鐵的吸附量遠(yuǎn)高于氧化鋁〔15〕，因此鐵的去除率逐漸提高并超過鋁的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢。使用“1 鐵陽極+1 鋁陽極”，反應(yīng)開始時(shí)由鋁板溶解提供絮凝體，當(dāng)鋁絮凝體的作用趨于穩(wěn)定時(shí)，F(xiàn)e3+能繼續(xù)結(jié)合OH-形成鐵絮凝體，不僅能維持電絮凝的作用，還能避免鋁絮凝體坍塌，因此鐵鋁陽極組合兼具2 種材料的優(yōu)點(diǎn)且彌補(bǔ)了它們的缺點(diǎn)，即在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)較大去除率，達(dá)到穩(wěn)定所需時(shí)間較短。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

在初始pH 為8 和電流密度為8 mA/cm2的條件下，使用“1 鐵陽極+1 鋁陽極”陽極組合，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on removal of Zn2+，Pb2+，Mg2+，and Ca2+

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率不斷提高，這是因?yàn)樾跄w產(chǎn)量隨時(shí)間增加，污染離子被絮凝物吸附和包裹〔16〕。然而Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率并未持續(xù)增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min 左右時(shí)，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率開始趨于穩(wěn)定，之后變化不大甚至略有下降，可能因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長，大量不溶物包裹并吸附在絮體上，使絮凝體的吸附能力下降，而且絮狀物還可能分解，導(dǎo)致效果變差。此外，金屬極板可能發(fā)生鈍化，表面形成氧化膜，從而抑制極板溶解。因此，持續(xù)增加的電絮凝時(shí)間并沒有帶來不斷提高的去除率。從降低能耗和提高反應(yīng)效率的角度來看，最佳電絮凝時(shí)間為60 min，此時(shí)Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+的去除率分別為96.1%、92.8%、73.9%、47.0%。

2.1.3 溶液初始pH

溶液初始pH 是影響電絮凝性能的重要因素〔14〕。在溶液初始pH 為4～9、反應(yīng)時(shí)間為60 min、電流密度為8 mA/cm2的條件下，研究溶液初始pH對電絮凝反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 溶液初始pH 對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on removal of Zn2+，Pb2+，Mg2+ and Ca2+

由圖4 可知，鋁和鐵羥基絡(luò)合物的形成大大依賴于溶液pH，隨著溶液初始pH 的增加，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率呈增加趨勢。當(dāng)溶液初始pH 為4～6 時(shí)，溶液中OH-較少，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率雖有增加但普遍較低；在中性和堿性條件下Al3+、Fe2+和Fe3+的水解產(chǎn)物增加，因此當(dāng)溶液初始pH 為7～8 時(shí)，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率顯著提高；然而當(dāng)溶液初始pH 從8 增加到9 時(shí)，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率變化不大，甚至下降，過高的pH 導(dǎo)致鋁和鐵的氫氧化物溶解形成Al（OH）4-和Fe（OH）4-，絮凝物吸附的污染物被釋放，導(dǎo)致去除率降低〔17〕。因此，選擇最佳溶液初始pH 為8。

2.1.4 電流密度

電流密度是控制電絮凝處理效果的關(guān)鍵因素，影響絮凝體產(chǎn)生量、絮體尺寸、生長速率及氣泡產(chǎn)生速率〔18〕。在溶液初始pH 為8 和反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察電流密度為2～10 mA/cm2時(shí)對脫硫廢水污染物的去除率，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 電流密度對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率的影響Fig.5 Effect of current density on removal of Zn2+，Pb2+，Mg2+ and Ca2+

由圖5 可知，當(dāng)電流密度由2 mA/cm2增加到8 mA/cm2時(shí)，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率明顯提高；當(dāng)升至10 mA/cm2時(shí)，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除效率保持相對穩(wěn)定。電流密度較小時(shí)，絮凝體產(chǎn)生量較少，吸附的污染物少；當(dāng)電流密度增加時(shí)，絮凝體增多，氣泡密集且上升速率快，從而增大了絮凝體和氣泡接觸的幾率，電絮凝效果明顯提升；當(dāng)電流密度增加到一定程度時(shí)，可能導(dǎo)致電極板發(fā)生極化和鈍化，阻止陽極進(jìn)一步氧化溶解〔19〕，過高的電流密度還可能會(huì)加劇氣浮效果，縮短絮體與污染物離子的有效接觸時(shí)間，絮凝體還未和離子充分接觸就被電極表面產(chǎn)生的微氣泡帶到溶液表面，降低了電絮凝效率〔20〕。因此，過高的電流密度不利于提高凈化效率，綜合考慮最佳電流密度選擇為8 mA/cm2。

2.2 電絮凝預(yù)處理對RO 的影響

為了研究電絮凝預(yù)處理對RO 處理脫硫廢水的影響，比較了RO 系統(tǒng)直接處理廢水和EC-RO 聯(lián)用處理廢水的結(jié)果。考察RO 運(yùn)行時(shí)膜通量隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 RO 和EC-RO 的膜通量變化Fig.6 Membrane flux changes in RO and EC-RO process

由圖6 可知，當(dāng)過濾開始時(shí)，RO 的膜通量顯著降低，這是因?yàn)樗械拟}鎂離子濃度較高，90 min 時(shí)膜通量急劇下降，說明污染物堵塞了膜的孔隙，導(dǎo)致膜透過性降低。相比之下，經(jīng)預(yù)處理的廢水在過濾開始時(shí)膜通量變化較小，隨時(shí)間的增加緩慢下降，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)膜通量約為36.4 L/（m2·h），這種結(jié)果可能是因?yàn)轭A(yù)處理步驟去除了部分粒徑較大的二價(jià)離子，尤其是會(huì)引起結(jié)垢的鈣鎂離子，減少了膜表面的污染物沉積，因此并未產(chǎn)生明顯的膜污染。

RO 和EC-RO 的離子去除率如圖7 所示。

圖7 RO 和EC-RO 的離子去除率Fig.7 Salt rejection of RO and EC-RO process

相關(guān)研究表明，鈣離子會(huì)降低膜表面電荷，從而減少對溶質(zhì)離子的排斥〔21〕。由圖7 可知，電絮凝預(yù)處理去除了部分鈣離子和其他離子，因此EC-RO 去除率明顯高于未經(jīng)電絮凝預(yù)處理的結(jié)果，對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+、Cl-去除率分別為99.5%、99.3%、95.3%、91.0%、80.2%。綜上所述，電絮凝預(yù)處理能有效減少膜污染，提高出水質(zhì)量。

2.3 絮凝體和陰極沉積物的表征測試

2.3.1 EDS

對最佳條件下產(chǎn)生的絮凝體和陰極沉積物進(jìn)行EDS 實(shí)驗(yàn)，檢測其元素組成及原子數(shù)分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1 所示。

表1 EDS 測試結(jié)果Table 1 EDS analysis results of the element content

Al和Fe 的存在是由于鋁和鐵極板在電絮凝過程中溶解〔22〕，絮凝體中檢測到的Zn、Pb、Ca 和Mg表明絮凝物成功地捕獲了污染物離子。4種污染離子元素中Mg 原子數(shù)分?jǐn)?shù)最高、Ca 最低，這可以解釋Ca2+去除效率低的原因。陰極沉積中的Ca 原子數(shù)分?jǐn)?shù)（51.55%）遠(yuǎn)高于絮凝體中的Ca 原子數(shù)分?jǐn)?shù)（0.60%），這意味著Ca2+優(yōu)先沉積在陰極上。絮凝體中的Zn和Pb 原子數(shù)分?jǐn)?shù)（1.37%和1.52%）高于陰極沉積物中的Zn和Pb原子數(shù)分?jǐn)?shù)（0.87%和0%），尤其是Zn原子數(shù)分?jǐn)?shù)，這意味著重金屬主要被絮體捕獲和吸附。

2.3.2 XRD

絮凝體和陰極沉積物的XRD 如圖8 所示。

圖8 絮凝體（a）和陰極沉積物（b）的XRDFig.8 XRD patterns of sludge （a） and deposition on the cathode surface （b）

由圖8（a）可知，絮凝體中有Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、SO32-，這些離子相互結(jié)合形成復(fù)雜的絮狀物，從廢水中被去除。ZnSO3·2.5H2O 和FeSO3的存在證實(shí)電絮凝過程中發(fā)生了還原反應(yīng)，SO2-4被還原為SO32-。Ca3Al2O6和Mg4Al2（OH）14·3H2O 的存在意味著Al3+水解形成的多核羥基化合物捕獲了Mg2+和Ca2+。XRD 圖譜顯示出非常寬和淺的衍射峰，布拉格反射強(qiáng)度非常低，表明某些物質(zhì)是非晶態(tài)的〔23〕；由圖8（b）可知，陰極沉積物主要由鈣、鎂和鋁的羥基化合物組成，表示陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成OH-，部分鈣、鎂和鋁在靜電作用下轉(zhuǎn)移到陰極表面，與OH-結(jié)合生成羥基化合物。此外，陰極沉積物中存在的CaSO3證實(shí)了SO32-與Ca2+反應(yīng)，有利于去除Ca2+，這能解釋為何陰極表面沉積物中Ca 元素濃度較高，說明Ca2+傾向于在極板表面發(fā)生沉淀。

2.3.3 FT-IR

絮凝體和陰極沉積物的FT-IR 如圖9 所示。

圖9 絮凝體（a）和陰極沉積物（b）的FT-IRFig.9 FT-IR patterns of sludge （a） and deposition on the cathode surface （b）

由圖9（a）可知，3 430 cm-1附近出現(xiàn)峰值，代表O—H 拉伸，由于絮凝體干燥后不含水分，因此可以判斷存在氫氧化物〔24〕。609 cm-1處的峰值可能是Fe—OH—Fe 的彎曲振動(dòng)峰，表明在電絮凝過程中產(chǎn)生了氫氧化鐵。1 633 cm-1處出現(xiàn)了結(jié)合水—OH的彎曲振動(dòng)吸收峰。位于1 130 cm-1和456 cm-1處的峰可能分別是由于纖鐵礦的紅外吸收峰和SO42-的不對稱角。

由圖9（b）可知，在425 cm-1和1 620 cm-1上檢測到的峰表明陰極沉積物中存在硫酸鹽。在1 405 cm-1處可以發(fā)現(xiàn)與鋁連接的相關(guān)峰，觀察到Al—H 中的拉伸〔25〕。452 cm-1和569 cm-1處的峰可能表明陰極沉積物中存在Fe（OH）3。在3 696 cm-1處顯示的峰可能是產(chǎn)生的亞硫酸鹽〔26〕。這些吸收峰的存在表明，在電絮凝過程中形成了氧化鐵、氫氧化鐵和其他氫氧化物。然而，有些物質(zhì)在XRD 測試結(jié)果中未被發(fā)現(xiàn)，這證實(shí)了它們的結(jié)晶度很低〔27〕。

2.3.4 電絮凝反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)以上的表征測試結(jié)果，得到電絮凝凈化脫硫廢水的反應(yīng)機(jī)理，如圖10 所示。

圖10 電絮凝反應(yīng)機(jī)理示意Fig.10 Schematic of electrocoagulation mechanism

陽極處發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生金屬陽離子和O2氣體，陽極反應(yīng)如下〔28〕：

然后Fe2+被氧化為Fe3+，反應(yīng)如下：

陰極處發(fā)生還原反應(yīng)，OH-和H2氣體從陰極處釋放〔29〕，部分無機(jī)鹽離子被還原，與溶液中的陽離子結(jié)合，陰極反應(yīng)如下：

此外，電絮凝反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，不銹鋼板表面有一層白色物質(zhì)。根據(jù)本章節(jié)的研究結(jié)果，這些物質(zhì)主要由Ca2+、Mg2+、Al3+和SO32-形成的無機(jī)化合物組成，它們沉積在陰極表面并形成白色氧化層，從而減少這些離子在水溶液中的濃度。

溶液中發(fā)生絮凝反應(yīng)，陽極產(chǎn)生的Al3+、Fe2+、Fe3+和陰極產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成一系列有利于絮凝沉積的羥基化合物離子，如Al（OH）2+、Al（OH）4-、Al2（OH）24+、Al13（OH）327+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+和Fe2（OH）24+，隨后它們轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵和氫氧化鋁，并依賴于溶液的pH 形成絮狀物〔30〕。溶液中的離子被絮凝體捕集和吸附，并沉淀在反應(yīng)槽底部，從而降低廢水中污染離子的濃度〔31〕。

3 結(jié)論

1）研究電極組合、反應(yīng)時(shí)間、初始pH 和電流密度等工藝參數(shù)對電絮凝預(yù)處理脫硫廢水的影響。結(jié)果表明，鐵鋁陽極兼具2 種材料的優(yōu)點(diǎn)，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率在反應(yīng)開始時(shí)迅速提高，并在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大。在反應(yīng)時(shí)間為60 min、初始pH=8、電流密度為8 mA/cm2的實(shí)驗(yàn)條件下，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率最大，分別為96.1%、92.8%、73.9%和47.0%。

2）在反滲透之前利用電絮凝預(yù)處理脫硫廢水，膜通量隨時(shí)間的變化較小，最終穩(wěn)定在36.4 L/（m2·h），EC-RO 聯(lián)用工藝對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+、Cl-的總?cè)コ史謩e為99.5%、99.3%、95.3%、91.0%、80.2%。結(jié)果表明，電絮凝預(yù)處理能提高反滲透處理脫硫廢水的效率，有效減少膜污染。

3）在電絮凝過程中，陽極處發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生金屬陽離子和O2，陰極處發(fā)生還原反應(yīng)釋放OH-和H2，它們在溶液中結(jié)合形成羥基化合物，吸附和捕集Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+，最終轉(zhuǎn)化為氫氧化物，同時(shí)部分離子在陰極處形成沉積物，從而將Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+從廢水中去除。