鋁鹽破乳劑的優(yōu)化及其對(duì)拉絲油乳化液破乳效果的研究

馮 宇，農(nóng)玉美，黃鳳娥，黎曉琪，張春霞，黎克純

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530008； 2.廣西先進(jìn)材料與碳中和實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530008；3.廣西高校化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過(guò)程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530008）

近年來(lái)，隨著機(jī)械加工技術(shù)的不斷發(fā)展，乳化液在機(jī)械加工行業(yè)中的使用量逐年增大〔1〕。拉絲油乳化液主要用于纜線行業(yè)上的金屬加工和潤(rùn)滑中，具有防腐、潤(rùn)滑、清洗、冷卻等作用，應(yīng)用較為廣泛。引起拉絲油變質(zhì)的關(guān)鍵因素為氧化（使用溫度）、運(yùn)動(dòng)黏度、顆粒度及含水量〔2〕。當(dāng)乳化液的工作時(shí)間逐漸增加，乳化液中的游離酸、堿、金屬微粒濃度逐漸增大，使得乳化液中原有的性能降低，乳化液發(fā)生變質(zhì)，這時(shí)就要更換新的乳化液，乳化液廢水也因此產(chǎn)生〔3〕。乳化液廢水中含有基礎(chǔ)油、脂肪酸、表面活性劑等成分，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成危害〔4〕，因此，乳化液廢水必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚恚_(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后才能進(jìn)行排放。

目前，常用的乳化液廢水處理方法主要有物理法、化學(xué)法、生物法和聯(lián)合法等〔5〕。機(jī)械加工行業(yè)含乳化液廢水中BOD 較低，而COD 較高，不易采用生物法，而采用化學(xué)法較為常見(jiàn)〔6〕。對(duì)乳化液進(jìn)行油水分離是處理廢水的關(guān)鍵，而破乳是油水分離的前提。合適的破乳劑能使油水界面分離，從而達(dá)到脫水的目的〔7〕。硫酸鋁是一種常用的無(wú)機(jī)鹽混凝劑，張謹(jǐn)?shù)取?〕報(bào)道了Al2（SO4）3、FeCl3、AlCl3等作為破乳劑能有效混凝乳化油，也有研究表明，相對(duì)于+1 價(jià)和+2 價(jià)的陽(yáng)離子，硫酸鋁和三氯化鐵對(duì)乳化含油廢水中的總有機(jī)碳（TOC）和濁度都有較高的去除率，TOC 和濁度的去除率都可以達(dá)到90%以上〔9〕。張曄等〔10〕報(bào)道了硫酸鋁不僅能作為無(wú)機(jī)鹽破乳劑，對(duì)煤化工廢水中的乳化油類(lèi)有較好的去除效果，而且可以與有機(jī)破乳劑進(jìn)行復(fù)配，組成復(fù)合破乳劑進(jìn)行破乳。近年來(lái)，聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFS）等高分子混凝劑在實(shí)際應(yīng)用中得到重視，PAC 除了用于傳統(tǒng)的生活用水、工業(yè)用水以及城市污水處理外，還可以用于制漿造紙廢水、制藥廢水以及印染廢水等處理〔11〕。在含油廢水的處理中，PAC 不僅可以作為絮凝劑而且可以作為混凝劑使用，使用中常常與其他試劑復(fù)配進(jìn)行混凝或絮凝，胡朗等〔12〕報(bào)道了使用聚丙烯酰胺（PAM）與常用的無(wú)機(jī)混凝劑PAC 和PFS 進(jìn)行配合使用，對(duì)丙烷脫氫廢水進(jìn)行處理。因此，研究Al2（SO4）3等破乳劑以及這些破乳劑的優(yōu)化組合在特定的乳化液——拉絲油乳化液中的破乳效果有一定的意義。

本研究采用硫酸鋁以及含有硫酸鋁和PAC 成分的復(fù)合破乳劑，在不同條件下，對(duì)不同濃度的拉絲油乳化液進(jìn)行破乳、絮凝等實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)定乳化液破乳前后的濁度、COD 等，從中找到較好的破乳條件，為拉絲油乳化廢液的處理提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑與儀器

中含油量以及高含油量拉絲油乳化廢液由廣西壯族自治區(qū)桂林市某公司提供，經(jīng)過(guò)測(cè)量，中含油量以及高含油量拉絲油乳化廢液的密度分別為1.05 g/mL 和1.10 g/mL。自配拉絲油乳化液時(shí)使用的拉絲油屬于市售拉絲油。

主要試劑：硫酸鋁〔Al2（SO4）3·18H2O〕、三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硫酸銀（Ag2SO4）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、均為分析純；PAC、聚氨酯，均為工業(yè)級(jí)，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

1.2 單一硫酸鋁的破乳實(shí)驗(yàn)

按照質(zhì)量比，將一定質(zhì)量的拉絲油和一定質(zhì)量的水?dāng)嚢杈鶆颍謩e配制含油1%、2%、3%、4%、5%的拉絲油乳化液。為了模擬實(shí)際的工作環(huán)境，實(shí)驗(yàn)用水采用自來(lái)水。

1）考察不同破乳劑的破乳效果。將硫酸鋁、PAC、三氯化鐵、聚氨酯這4 種破乳劑分別加入4 份一定體積含油1% 的拉絲油乳化液中，固定攪拌速度為500 r/min，攪拌時(shí)間為10 min，攪拌后靜置10 min，然后比較破乳效果。

2）考察攪拌后不同靜置時(shí)間的破乳效果。在一定體積含油1%的拉絲油乳化液中，加入一定質(zhì)量的硫酸鋁，固定攪拌速度為500 r/min，攪拌時(shí)間為10 min，攪拌后分別靜置不同的時(shí)間（10、20、30、40 min），然后測(cè)定破乳后相應(yīng)水層的濁度、COD、pH。

3）考察不同轉(zhuǎn)速對(duì)破乳效果的影響。在一定體積含油1%的拉絲油乳化液中，各自加入一定質(zhì)量硫酸鋁，固定攪拌時(shí)間為10 min，磁力攪拌器以不同的速度進(jìn)行攪拌，攪拌后靜置的時(shí)間固定為30 min，測(cè)定破乳后相應(yīng)水層的濁度、COD、pH。

4）考察不同破乳劑投加量對(duì)破乳效果的影響。在分別含油1%、2%、3%、4%、5%的拉絲油乳化液中，分別加入不同質(zhì)量的硫酸鋁，以500 r/min 的速度進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為10 min，攪拌后靜置時(shí)間為30 min，測(cè)定破乳后相應(yīng)水層的濁度、COD、pH。

幾種原料溶液的濁度、COD、pH 如表1 所示。

表1 原料溶液的濁度、COD、pHTable 1 The turbidity，COD and pH of the several raw material solution

1.3 硫酸鋁-PAC 復(fù)合破乳劑的破乳實(shí)驗(yàn)

1）考察硫酸鋁-PAC 復(fù)合破乳劑的添加方法對(duì)中、高含油量拉絲油廢液破乳效果的影響。

方法1：在一定體積的中含油量或高含油量拉絲油廢液中，先加入一定質(zhì)量的硫酸鋁，以500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌5 min，再加入相同質(zhì)量的PAC，以相同的轉(zhuǎn)速攪拌5 min，然后靜置30 min。

方法2：先加入一定質(zhì)量的PAC，以500 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌5 min，再加入相同質(zhì)量的硫酸鋁，以相同的轉(zhuǎn)速攪拌5 min，然后靜置30 min。

方法3：同時(shí)加入一定質(zhì)量的硫酸鋁以及相同質(zhì)量的PAC，以500 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌10 min，然后靜置30 min，比較這3 種方法的破乳效果。

2）不同質(zhì)量的硫酸鋁-PAC 復(fù)合破乳劑對(duì)中、高含油量拉絲油乳化液破乳效果的影響。

對(duì)一定體積的中、高含油量拉絲油乳化廢液添加不同質(zhì)量的硫酸鋁-PAC 復(fù)合破乳劑，固定磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，攪拌時(shí)間為10 min，攪拌后靜置時(shí)間為30 min，比較相應(yīng)條件下的破乳效果。

1.4 測(cè)定方法

取自配的各種濃度拉絲油乳化液以及中、高含油量的拉絲油乳化廢液，直接吸取一定量的溶液進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)的測(cè)定，溶液在破乳后，吸取水層清液進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)的測(cè)定。使用WGZ-200 濁度儀對(duì)溶液濁度進(jìn)行測(cè)定；使用微波密封消解COD 快速測(cè)定儀，按照文獻(xiàn)〔13〕對(duì)溶液COD 進(jìn)行測(cè)定；使用PHS-3B pH計(jì)，按照GB/T 6920—1986對(duì)溶液pH 進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 4 種破乳劑的破乳效果對(duì)比

在4 個(gè)燒杯中，分別加入100 mL 含油1%的拉絲油乳化液，再分別加入4 種不同的破乳劑各0.5 g，固定攪拌速度為500 r/min，攪拌時(shí)間為10 min，攪拌后靜置時(shí)間為10 min，比較4 種破乳劑的破乳效果，結(jié)果如表2 所示。

表2 不同破乳劑的破乳效果的對(duì)比Table 2 Comparision of demulsification effects of different demulsifiers

由表2 可知，在破乳實(shí)驗(yàn)中，硫酸鋁和三氯化鐵破乳效果較好，水層和油層都出現(xiàn)了明顯的分層，其中水層在下層，油層在上層，而PAC 和聚氨酯的破乳效果較差，沒(méi)有明顯的水層和油層的分層現(xiàn)象。用硫酸鋁作為破乳劑，破乳后水層的濁度以及COD均小于三氯化鐵作為破乳劑得到的結(jié)果，相應(yīng)的破乳后水層的濁度去除率以及COD 去除率均大于三氯化鐵作為破乳劑得到的結(jié)果。另外，硫酸鋁作為破乳劑，破乳后水層的顏色是無(wú)色的，而三氯化鐵作為破乳劑，破乳后水層的顏色是黃色的，所以從破乳效果以及破乳后水層處理的方便程度考慮，選擇硫酸鋁作為破乳劑比較合適。

2.2 不同靜置時(shí)間對(duì)乳化液濁度、COD、pH 的影響

在4 個(gè)燒杯中，各自加入100 mL 含油1%的拉絲油乳化液以及0.5 g硫酸鋁，固定攪拌速度為500 r/min，攪拌時(shí)間為10 min，攪拌后分別靜置10、20、30、40 min，比較各自的破乳效果，結(jié)果如表3 所示。

表3 不同靜置時(shí)間對(duì)破乳效果的影響Table 3 Effect of different standing time on demulsification

由表3 可知，破乳后水層濁度隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)，達(dá)到30 min后趨于穩(wěn)定。破乳后水層COD在30 min以后就開(kāi)始趨于穩(wěn)定，再延長(zhǎng)靜止時(shí)間對(duì)COD的影響不大。破乳后水層的pH 是在20 min 以后就開(kāi)始趨于穩(wěn)定，延長(zhǎng)靜置時(shí)間對(duì)pH 的影響不大，pH的變動(dòng)范圍在3.75～3.79 之間。綜上，靜置時(shí)間選擇為30 min。

2.3 不同的磁力攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)破乳效果的影響

在4 個(gè)燒杯中，各自加入100 mL 含油1%的拉絲油乳化液和0.5 g 硫酸鋁，固定攪拌時(shí)間為10 min，磁力攪拌器以不同的速度進(jìn)行攪拌，攪拌后靜置的時(shí)間固定為30 min，比較各自的破乳效果，結(jié)果如表4 所示。

表4 不同攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)破乳效果的影響Table 4 Effect of different agitator rotation on demulsification

由表4 可知，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速分別為500、750、1 000 r/min，其他條件相同的情況下，破乳后水層的濁度、COD、pH 變化不大。因此，從節(jié)約能源的角度出發(fā)，選擇磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min。

2.4 硫酸鋁投加量對(duì)不同濃度乳化液破乳效果的影響

2.4.1 對(duì)濁度的影響

向一定體積含油1%、2%、3%、4%、5%的拉絲油乳化液分別加入不同質(zhì)量的硫酸鋁，磁力攪拌器以500 r/min 的速度進(jìn)行攪拌，固定攪拌時(shí)間為10 min，攪拌后靜置時(shí)間30 min，測(cè)定破乳后相應(yīng)水層的濁度，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 硫酸鋁投加量對(duì)破乳后溶液水層濁度的影響Fig.1 Effect of aluminum sulfate dosage on turbidity of solution water layer after demulsification

由圖1 可知，隨著硫酸鋁投加量的增加，各含油量乳化液破乳后水層的濁度都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但是當(dāng)破乳劑投加量達(dá)到一定質(zhì)量時(shí)，濁度以及濁度去除率的變化開(kāi)始趨于平穩(wěn)，具體為：含油1%、2%、3%、4%、5%的乳化液在硫酸鋁投加量依次達(dá)到5、6、7、8 g/L 時(shí)，濁度以及濁度去除率趨于穩(wěn)定，并且濁度去除率可以達(dá)到60%以上。

2.4.2 對(duì)COD 的影響

向一定體積含油1%、2%、3%、4%、5%的拉絲油乳化液中分別加入不同質(zhì)量的硫酸鋁，磁力攪拌器以500 r/min的速度進(jìn)行攪拌，固定攪拌時(shí)間為10 min，攪拌后靜置30 min，測(cè)定破乳后相應(yīng)水層的COD，結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸鋁投加量對(duì)破乳后溶液水層COD 的影響Fig.2 Effect of aluminum sulfate dosage on COD of solution water layer after demulsification

由圖2 可知，各濃度乳化液破乳前的COD 和乳化液含油量有關(guān)，油濃度越大，溶液的COD 越高。破乳后，含油1%乳化液的水層COD 去除率在硫酸鋁投加量達(dá)到5 g/L 時(shí)就已經(jīng)達(dá)到最大值，而其COD隨著硫酸鋁投加量的增加呈現(xiàn)略微上升的趨勢(shì)；其他含油量的乳化液隨著破乳劑投加量的增加其COD呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但是，當(dāng)硫酸鋁投加量達(dá)到一定值時(shí)，COD 變化不大，COD 去除率趨于穩(wěn)定：含油2%、3%、4%、5%的乳化液在硫酸鋁投加量分別達(dá)到6、7、7、8 g/L 時(shí)，COD 以及COD 去除率趨于穩(wěn)定，各含油量的COD 乳化液去除率可以達(dá)到70%～80%。

2.5 硫酸鋁破乳劑和復(fù)合破乳劑的破乳效果對(duì)比

2.5.1 對(duì)中含油量拉絲油廢液的破乳效果

在100 mL 的中含油量拉絲油廢液中，分別投加1 g 硫酸鋁和1 g 復(fù)合破乳劑，復(fù)合破乳劑中的硫酸鋁和PAC 各占0.5 g，攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，攪拌總時(shí)間為10 min，攪拌后靜置時(shí)間為30 min，復(fù)合破乳劑的破乳方法按照1.3 章節(jié)所述的3 種方法進(jìn)行操作，比較這幾種方法的破乳效果，結(jié)果如表5 所示。

表5 不同破乳條件對(duì)中濃度乳化廢液的破乳效果對(duì)比Table 5 Demulsification effect of medium concentration emulsion waste liquid under different condition

由表5 可知，單獨(dú)使用硫酸鋁作為破乳劑對(duì)中含油量拉絲油乳化廢液進(jìn)行破乳，破乳效果并不理想，并沒(méi)有能夠達(dá)到油水分層的效果。所以采用復(fù)合破乳劑硫酸鋁-PAC 對(duì)中含油量乳化廢液進(jìn)行破乳。破乳過(guò)程中，不同的投加方法所得到的破乳效果并不一樣，其中將硫酸鋁、PAC同時(shí)加入、攪拌進(jìn)行破乳的方法效果最好，中含油量乳化廢液在破乳后水層的濁度、COD分別達(dá)到58.6 NTU 和1 440 mg/L，都得到較為理想的結(jié)果。其他2 種添加硫酸鋁、PAC 的方法效果不是很理想。值得注意的是，用混合破乳劑對(duì)乳化廢液進(jìn)行破乳，破乳后的溶液中水層均在上層，下層是一層白色的絮狀物，這和單獨(dú)使用硫酸鋁作為破乳劑是不一樣的。單獨(dú)使用硫酸鋁作為破乳劑對(duì)中含油量拉絲油乳化廢液進(jìn)行破乳并沒(méi)有能夠達(dá)到預(yù)期的油水分層效果，可能與乳化廢液含有更多、更復(fù)雜的成分有關(guān)。

2.5.2 對(duì)高含油量拉絲油廢液的破乳效果

在100 mL 的高含油量拉絲油廢液中，分別投加2 g 硫酸鋁和2 g 復(fù)合破乳劑，復(fù)合破乳劑中的硫酸鋁和PAC 各占1.0 g，其他操作與2.5.1 章節(jié)相同，結(jié)果如表6 所示。

表6 不同破乳條件對(duì)高含油量乳化廢液的破乳效果對(duì)比Table 6 Demulsification effect of high concentration emulsion waste liquid under different condition

由表6 可知，單獨(dú)使用硫酸鋁作為破乳劑對(duì)高含油量拉絲油乳化廢液進(jìn)行破乳，破乳效果同樣不理想，并沒(méi)有能夠達(dá)到油水分層的效果。采用硫酸鋁-PAC對(duì)高含油量乳化廢液進(jìn)行破乳，不同的添加方法所得到的破乳效果并不一樣，其中將硫酸鋁、PAC 同時(shí)加入、攪拌進(jìn)行破乳的方法效果最好，高濃度乳化廢液在破乳后水層的濁度和COD分別達(dá)到21.8 NTU和1 340 mg/L，結(jié)果較為理想。其他2 種添加硫酸鋁、PAC 的方法效果不是很理想。

2.6 復(fù)合破乳劑投加量對(duì)中、高含油量乳化廢液破乳效果的影響

2.6.1 對(duì)中含油量乳化廢液破乳效果的影響

在100 mL 的中濃度拉絲油廢液中，分別投加0.8、1.0、1.2、1.4 g 復(fù)合破乳劑，其中硫酸鋁和PAC的質(zhì)量比為1∶1，固定攪拌器轉(zhuǎn)速500 r/min，攪拌總時(shí)間為10 min，攪拌后靜置時(shí)間為30 min，破乳劑的投加方法均采用硫酸鋁和PAC 同時(shí)加入的方法，考察破乳后水層濁度、COD 的變化，結(jié)果如表7所示。

表7 復(fù)合破乳劑投加量對(duì)中濃度乳化廢液的破乳效果的影響Table 7 Influence of dosage of the composited demulsifer on medium concentration emulsion liquid

由表7 可知，隨著破乳劑投加量的增加，破乳后水層濁度、COD 呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但是，當(dāng)破乳劑投加量達(dá)到一定值時(shí)，濁度、COD 變化趨于平穩(wěn)。中含油量乳化廢液在破乳劑投加量為10.0 g/L 時(shí)，濁度、COD 去除率分別為98.3%、91%，后面再增加破乳劑的投加量，濁度、COD 去除率變化不大。

2.6.2 對(duì)高含油量乳化廢液破乳效果的影響

在100 mL的中含油量拉絲油廢液中，分別添加1.6、2.0、2.4、2.8 g 復(fù)合破乳劑，其他條件和2.6.1 章節(jié)相同，考察破乳后水層濁度、COD 的變化，結(jié)果如表8 所示。

表8 復(fù)合破乳劑投加量對(duì)高含油量乳化廢液破乳效果的影響Table 8 Influence of dosage of the composited demulsifer on medium concentration emulsion liquid

由表8 可知，由于高含油量乳化廢液含有更多的雜質(zhì)，因此高含油量乳化廢液比中含油量廢液需要添加更多的破乳劑進(jìn)行破乳，破乳劑的投加量比中含油量廢液破乳時(shí)要增加1 倍以上，在復(fù)合破乳劑投加量為20 g/L 時(shí)，濁度、COD 去除率分別達(dá)到99.0%、97.0%，后面再增加破乳劑的投加量，濁度、COD 去除率變化不大。

2.7 中、高含油量乳化廢液破乳前后pH 的變化

對(duì)2.6.1 和2.6.2 章節(jié)的不同條件下破乳后水層的pH 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表9 所示。

表9 中、高含油量乳化廢液破乳后的pHTable 9 The pH value of medium and high concentration emulsified waste liquid after demulsification

由表9 可知，中、高含油量乳化廢液在破乳前pH 分別為7.86 和7.28，破乳后各條件下pH 在3.50～3.80 之間，變化不大。

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在自配的拉絲油乳化液的破乳過(guò)程中，單獨(dú)采用硫酸鋁作為破乳劑好于三氯化鐵、PAC 以及聚氨酯，破乳時(shí)最佳轉(zhuǎn)速為500 r/min，最佳靜置時(shí)間為30 min，含油1%～5%的乳化液破乳后濁度去除率達(dá)到60%左右，COD 去除率達(dá)到70%以上。但是，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)得到的中、高含油量乳化廢液，單獨(dú)使用硫酸鋁進(jìn)行破乳效果不理想。采用硫酸鋁-PAC 混合破乳劑，對(duì)中、高含油量乳化廢液進(jìn)行破乳，在硫酸鋁和PAC 同時(shí)加入的條件下可以得到比較理想的效果，中含油量乳化廢液破乳時(shí)，破乳劑的最佳投加量為10.0 g/L，濁度去除率可以達(dá)到98%，COD 去除率達(dá)到90%以上；高含油量乳化廢液破乳時(shí)，破乳劑的最佳投加量為20.0 g/L，濁度去除率可以達(dá)到99%，COD 去除率達(dá)到97%以上。