響應面法優化焦化廢水生化尾水混凝藥劑投加量研究

袁 可，李瑞鵬，單文瀾

（太原理工大學環境科學與工程學院，山西晉中 030600）

截至2021 年年底，我國焦炭年產量達4.64 億t，占全球總產量的70%左右，是全球第一大焦炭生產、消費及出口國〔1〕。以噸焦產生約0.6 t 廢水計，我國一年至少產生2.78 億t 焦化廢水。焦化廢水成分復雜、可生化性差，是典型的難降解有機工業廢水〔2-4〕。為了推進焦化行業的可持續發展，2014 年以來焦化行業準入條件明確規定焦化廢水不得外排，“脫鹽回用零排放”逐漸成為其處理的核心任務〔5-7〕。孫光溪等〔8-11〕研究表明，焦化廢水生化尾水中的懸浮固體、膠體、溶解有機物等殘余COD 為其進一步脫鹽處理帶來困難，后續充分混凝沉淀等物化處理可進一步去除生化尾水懸浮物及部分有機物，有效緩解脫鹽處理膜系統堵塞及污染問題。與此同時，廢水處理工藝過程中鹽分的形成及其減量也具有重要意義〔12〕，李湘溪等〔13〕研究發現，焦化廢水處理過程鹽分的主要來源為有機物礦化、生化過程磷鹽和堿的投加以及混凝處理過程藥劑離子的引入，生化處理工藝優化與混凝處理藥劑投加量優化均有利于焦化廢水處理過程鹽分原位削減。現有焦化廢水混凝加藥系統一般采用人工繼電器接觸控制的方式，加藥量控制精度差，存在混凝不充分或用藥浪費等問題〔12〕，而現有自動加藥系統數學模型多基于歷史數據或模擬實驗，未兼顧混凝充分反應及鹽分有效控制兩方面實際要求，相應的焦化廢水生化尾水混凝藥劑投加量優化研究有待進一步開展〔14-15〕。

綜上所述，本研究針對焦化廢水生化尾水常用聚合氯化鋁（PAC）+聚丙烯酰胺（PAM）混凝體系，開展PAC 和PAM 單因素混凝實驗探討投加量對焦化廢水生化尾水混凝處理單因素的影響，基于單因素實驗開展響應面混凝實驗，構建PAC、PAM 投加量為自變量，出水殘留濁度和出水過余電導率組成的加藥控制系數為響應量的數學模型并對其參數進行優化，以同時實現處理過程混凝充分反應和鹽分有效控制，為相關自動化加藥模型開發提供思路。

1 材料及方法

1.1 實驗材料

本實驗所用焦化廢水生化尾水為山西某焦化廠生化處理二沉池出水，其濁度為110.63 NTU，COD為315.66 mg/L，電導率為9 550.3 μS/cm，pH 為7.64。分別使用純度28%的淡黃色PAC 粉末及相對分子質量為800 萬的白色PAM 固體粉末（均購置于義烏市鑫邦環保科技有限公司）制備實驗所用混凝劑PAC、PAM。按質量分數10%將PAC 固體溶解于超純水中，以200 r/min 轉速攪拌5 min，靜置溶解1 h 后制得實驗所用PAC；按質量分數0.1%將PAM 固體溶解于超純水中，以300 r/min 轉速攪拌40～50 min后靜置溶解2 h 制得實驗所用PAM。

1.2 實驗方法

1.2.1 混凝沉淀單因素實驗方法

取6 份500 mL 焦化廢水生化尾水加入程控六聯混凝實驗攪拌儀（TA6-4，武漢恒嶺科技有限公司），預攪拌30 s 后6 個反應器分別加入0、1 000、2 000、3 000、4 000、5 000 mg/L 的PAC，在150 r/min 轉速條件下快速攪拌5 min 后，均加入10 mg/L 的PAM 以50r/min 慢速攪拌90 s，攪拌結束后靜置沉淀30 min，取液面下2 cm 處上清液測定出水COD、濁度和電導率以分析PAC 投加量對焦化廢水生化尾水混凝處理效果的影響。同樣，按照以上步驟開展PAM 投加量單因素影響實驗，取6 份500 mL 焦化廢水生化尾水加入六聯混凝攪拌儀預攪拌30 s 后，6 個反應器均加入2 000 mg/L 的PAC 以150 r/min 快速攪拌5 min，然后分別加入0、3、6、9、12、15 mg/L 的PAM 并以50 r/min 慢速攪拌90 s，攪拌結束后靜置沉淀30 min 取樣進行分析。水樣COD 采用多參數水質測定儀（5B-3B，北京連華科技有限公司）通過快速消解分光光度法測定，濁度和電導率分別采用濁度計（WZS-186，上海儀電有限公司）和電導率儀（FE30，瑞士梅特勒托利多）進行測定。

1.2.2 混凝沉淀響應面實驗方法

本實驗采用中心組合法（Central Composite Design，CCD）設計響應面實驗，構建PAC、PAM 投加量為自變量，出水殘留濁度和出水過余電導率組成的加藥控制系數為響應量的數學模型，探究混凝藥劑投加量對混凝處理效果的交互影響，并基于響應面模型進行焦化廢水生化尾水混凝藥劑投加量優化計算。響應面實驗設計、模型擬合、優化計算等步驟在響應面分析軟件Design-Expert 8.06 中完成〔16〕。

2 結果與討論

2.1 PAC 和PAM 投加量對混凝處理的單因素影響

在初始pH 為7.64，PAM 投加量為10 mg/L 的條件下，考察PAC 投加量對焦化廢水生化尾水處理效果的影響，結果如圖1 所示。

圖1 PAC 投加量對焦化廢水生化尾水混凝處理的影響Fig.1 Effect of PAC dosage on coagulation treatment of bio-treated coking wastewater

由圖1 可知，6 組混凝實驗中，焦化廢水生化尾水出水COD 隨著PAC 投加量的增加表現出先大幅降低后小幅上升的趨勢。在PAC 投加量為0～3 000 mg/L 的范圍內，PAC+PAM 混凝體系對COD 的去除效果隨著PAC 投加量的增加而增加，這是由于PAC 水解產物高價聚合離子200～400 m2/g 的比表面積可產生大量吸附位點去除生化尾水色度基團及COD〔17〕。PAC 投加量大于3 000 mg/L 后，隨著PAC 投加量的繼續增加，產生膠體再穩現象，部分脫穩膠體重新穩定導致COD 去除效果增加不明顯。與此同時，隨著PAC 投加量的增大，出水濁度持續降低，主要是因為PAC 水解產物［Al（H2O）6］3+、［Al6（OH）14］4+等使廢水膠體及細小懸浮顆粒不斷失穩沉降。出水電導率隨著PAC 投加量的增大總體呈升高趨勢，這是由PAC 中含有的硫酸鈣粉、鹽酸、鐵粉引起的，同時加入過量的PAC 也導致部分PAC失活，使水中Cl-、Al3+濃度升高，鹽分增多。PAM 主要通過電性中和、吸附架橋等作用，使廢水懸浮微粒失穩凝聚于PAM 線型高分子結構，逐漸增大形成絮凝體、礬花，加快污染物沉降。

在PAC 投加量為2 000 mg/L 的條件下，考察PAM 投加量對焦化廢水生化尾水混凝處理效果的影響，結果如圖2 所示。

圖2 PAM 投加量對焦化廢水生化尾水混凝處理的影響Fig.2 Effect of PAM dosage on coagulation treatment of bio-treated coking wastewater

由圖2 可知，PAM 對生化尾水處理效果及電導率影響均弱于PAC，PAM 投加量超過12 mg/L 時，出水COD 和濁度出現少量升高，觀察實驗現象發現加入陰離子PAM 過量后絮團變松散，不利于其沉降，使處理效果變差。

2.2 PAC、PAM 投加量的響應面優化

2.2.1 響應面實驗結果及模型擬合

在單因素實驗基礎上，選取PAC、PAM 投加量為自變量，以混凝出水殘留濁度和出水過余電導率為實驗響應量，以實驗響應量計算出加藥控制系數為綜合響應量。混凝出水殘留濁度用濁度殘留率表征，即混凝實驗組出水濁度與焦化廢水生化尾水濁度比值，其值越低表明混凝處理效果越好，混凝反應越充分。混凝出水過余電導率用電導率過余率表征，即混凝實驗組出水電導率減去混凝出水最低電導率后與出水最低電導率的比值，其值越低表明混凝出水鹽分越低，混凝過程鹽分殘留越少。加藥控制系數為濁度殘留率與電導率過余率二者之和，綜合表征混凝反應與鹽分控制兩方面的表現。采用CCD 模型進行響應面實驗設計，實驗設計因素及水平如表1 所示，實驗設計方案及實驗結果如表2所示。

表1 CCD 實驗設計因素及水平Table 1 Experimental design factors and levels of CCD

表2 響應面實驗設計及測試結果Table 2 Experiment design and results of response surface

根據響應面CCD 實驗設計，共進行17 組焦化廢水生化尾水混凝沉淀實驗。利用Design-Expert 8.06 軟件對表2 數據結果進行多元回歸擬合，得到以PAC、PAM 投加量為自變量， 加藥控制系數為響應量建立的二次多項式回歸方程：

對上述模型進行方差分析，結果如表3 所示。

表3 響應面模型方差分析Table 3 ANOVA of response surface model

由表3 可知，在加藥控制系數響應面模型中，回歸模型F值為12.97，其對應的顯著性水平P值（Prob＞F）=0.000 3＜0.05，表明響應值與二次多項回歸方程具有顯著性，具備統計學意義，其中A（PAC投加量）是極顯著模型項。模型回歸決定系數R2為0.941 1，校正決定系數RAdj2為0.865 5，信噪比為13.56 大于4，說明回歸模型對樣本數據點擬合精度較高、誤差較小，可真實模擬實際曲面并準確對其進行分析和預測。

2.2.2 響應曲面圖分析

以2.2.1 章節實驗結論為基礎，為直觀反映混凝劑PAC 和PAM 投加量對加藥控制系數的影響，利用Design-Expert 8.05 軟件進行作圖，得到兩因素及其交互作用對響應值影響的三維響應曲面圖和等高線圖，如圖3 所示。

圖3 PAC 和PAM 投加量對混凝處理加藥控制系數的交互影響Fig.3 Effects of PAC and PAM dosage on coagulant dosing coefficient

由圖3 可知，在PAM 投加量固定的情況下，隨著PAC 投加量的增加，加藥控制系數呈先降后升的趨勢，PAC 投加量不超過2 500 mg/L 時，混凝體系主要表現為水解溶液中［Al（H2O）6］3+、［Al6（OH）14］4+等高價聚合離子使廢水膠體及細小懸浮顆粒失穩沉降，降低混凝出水殘留濁度；PAC 投加量超過2 500mg/L 之后，由于濁度去除效果增加不明顯且部分PAC 過量失活導致出水過余電導率升高，綜合表現為加藥控制系數增大。同樣，隨著PAM 投加量的增加，加藥控制系數也呈現出先降后升的趨勢，PAM投加量不超過10 mg/L 時，主要表現為通過電性中和、吸附架橋作用凝聚微粒增加絮凝體結構，加快污染物沉降，PAM 投加量超過10 mg/L 之后，表現為陰離子PAM 加入過量絮團變松散，處理效果變差，綜合導致加藥控制系數升高。等高線圖呈橢圓形，表明PAC 和PAM 投加量對加藥控制系數有一定的交互影響作用。

2.2.3 優化預測及驗證實驗

在以上方差分析及響應面分析的基礎上，利用Design-Expert 8.05軟件優化功能預測模型最優參數，即得到加藥控制系數最小值時自變量取值：PAC 投加量為2 546.96 mg/L，PAM 投加量為10.90 mg/L，在此條件下加藥控制系數預測值為7.19。采用上述最佳參數進行3組平行實驗，得到實驗出水平均結果：濁度殘留率為4.24%、電導率過余率為2.77%、加藥控制系數為7.01，與模型預測值相對誤差為2.5%，相對誤差＜5%表明預測值與實驗值擬合性較好，進一步證明該響應面模型合理有效，具有一定的實用價值。

3 結論

通過單因素實驗考察了混凝劑PAC、PAM 投加量對焦化廢水生化尾水混凝處理效果的影響，基于單因素實驗開展響應面混凝實驗，構建了以PAC、PAM 投加量為自變量，出水殘留濁度和出水過余電導率組成的加藥控制系數為響應量的數學模型，模型P值（Prob＞F）＜0.05，回歸決定系數R2為0.941 1，表明模型顯著且擬合度較高。利用Design-Expert軟件參數優化功能預測混凝處理的PAC 最佳投加量為2 546.96 mg/L，PAM 最佳投加量為10.90 mg/L，在此條件下驗證實驗出水平均濁度殘留率為4.24%、電導率過余率為2.77%、加藥控制系數為7.01，與模型預測值相對誤差＜5%，進一步證明該響應面模型合理有效，對同時實現處理過程混凝充分反應和鹽分有效控制具有指導作用。