磁性胺化蘆葦基吸附劑的制備及脫氮性能研究

田佳旺，何珊珊，張 濤，秦 哲

（1.河北大學生態環境學院，河北保定 071002； 2.白洋淀流域生態環境監測中心，河北保定 071002）

目前，自然水體中硝酸鹽氮濃度超標的現象越來越嚴重〔1〕，水體中過量的硝酸鹽氮會造成水體的富營養化〔2〕。由于硝酸鹽的水溶性高且不易與土壤中的物質結合，所以自然水體中的硝酸鹽氮含量超標很容易造成地下水污染，從而危害人類的身體健康〔3〕。

目前，水體中硝酸鹽氮的去除方法主要有生物化學法、化學還原法、膜分離法和吸附法〔4〕。去除水體中的硝酸鹽氮最常用的方法就是生物化學法，主要包含硝化和反硝化2 個過程〔5〕。生物法具有去除效果好、運行成本低等特點。但生物法處理周期長且其處理效果受季節影響較大，穩定性較差〔6-7〕。一些學者開始嘗試用吸附法去除水體中的硝酸鹽氮，其中以植物秸稈為原料制成的吸附劑因其成本低且對硝酸鹽氮的去除效果較高而備受關注。U. S.ORLANDO 等〔8〕首次以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，以環氧氯丙烷為接枝劑，在吡啶的催化下將二甲胺中的氨基官能團接枝到玉米秸稈上，實現了對硝酸鹽氮的吸附。此后，Yu WANG 等〔9〕用相同的方法對小麥秸稈進行了改性，Xing XU 等〔10〕用乙二胺和二甲胺提供氨基官能團對小麥秸稈和棉花秸稈進行了改性。植物秸稈中存在大量的纖維素和半纖維素，此類改性方法的原理是將胺基基團接枝到纖維素和半纖維素上從而實現對污染物的吸附。

隨著雄安新區的建立，被譽為“華北明珠”的白洋淀區域的生態環境也逐漸受到大眾關注。白洋淀具有豐富的蘆葦資源，蘆葦年產量在10 萬t 左右，但只有少部分蘆葦被用作編織和工藝品原材料，大多數蘆葦會腐爛在水體中造成資源浪費和水體的富營養化〔11〕。蘆葦秸稈的主要成分為木質素、纖維素和半纖維素，這為胺化改性提供了條件〔12〕。針對大多改性方法存在實際應用過程中吸附劑與水體不易分離或者使用了吡啶等有毒物質作為催化劑的缺點，本研究以白洋淀區域的蘆葦為原料通過化學改性制成了磁性胺化蘆葦基吸附劑，使其具備高吸附性能且易與水體分離，同時為白洋淀蘆葦資源的高值化利用提供了思路和方法。

1 材料與方法

1.1 材料

六水合三氯化鐵、硫酸亞鐵七水合物、三甲胺（質量分數30%）、二甲胺（質量分數30%），上海麥克林生化科技有限公司；三乙胺（質量分數30%）、濃硫酸、濃鹽酸，天津市大茂化學試劑廠；無水乙醇，天津市匯杭化工科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、硝酸鉀，天津市科密歐化學試劑有限公司；苯酚，福晨（天津）化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

1.2 儀器

集熱式磁力加熱攪拌器，DF-1 型，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；電子天平，33095268 型，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9023A 型，上海精宏實驗設備有限公司；數顯恒溫水浴振蕩器，SHY-2A 型，常州普天儀器制造有限公司；紫外可見分光光度計，TU-1810型，北京普析通用儀器有限責任公司；掃描電子顯微鏡，QUANTA25 型，美國FEI 公司；綜合物性測量系統，PPMS-9（VSM）型，美國Quantum Design 公司；傅里葉變換紅外光譜儀，Vertex7 型，德國布魯克公司。X 射線光電子能譜分析儀，Thermo ESCALAB 250XI型，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 改性蘆葦秸稈的制備

蘆葦秸稈曬干后進行物理破碎，過0.25 mm 孔徑的篩子。過篩后的蘆葦秸稈粉末用去離子水反復沖洗3 遍，于80 ℃的烘箱中烘干至恒重得到RS（Reed straw），置于自封袋中保存備用。

磁化改性：用分析天平準確稱取3 g RS 加入到1 000 mL 的三頸瓶中，向三頸瓶中依次加入80 mL超純水、5.2 g FeSO4·7H2O、7.2 g FeCl3·6H2O，將三頸瓶放在60 ℃的恒溫水浴鍋中用磁子攪拌，通入氮氣排空三頸瓶內的空氣，加20 mL 25%（質量分數）的氨水反應3 h 后過濾，用去離子水反復清洗材料至濾液不再渾濁，將材料置于80 ℃的烘箱中烘干至恒重得到磁性蘆葦基生物質材料（Magnetic biopolymer based reed straw，MB-RS）。

胺化改性：用分析天平準確稱取2 g MB-RS 于1 000 mL 的三頸瓶中，加入環氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺，加入磁子攪拌，在80 ℃下反應。向混合體系中加入胺化試劑，繼續在80 ℃下反應。將胺化改性后的材料過濾，先后用95%（質量分數）的酒精和去離子水清洗3 遍，于80 ℃的烘箱中烘干至恒重得到磁性胺化蘆葦基吸附劑（Magnetic amine-crosslinked biopolymer based reed straw，MAB-RS）。

1.4 吸附實驗

1.4.1 靜態吸附實驗

通過單因素實驗對改性條件進行優化，分別設置胺化試劑為三乙胺、三甲胺、二甲胺進行實驗；分別設置環氧氯丙烷投加量為0、0.5、1、2、5、10、15、20、30 mL 進行實驗；分別設置N，N-二甲基甲酰胺投加量為5、10、15、20、25、30 mL 進行實驗；分別設置三甲胺投加量為1、2、5、10、15 mL 進行實驗；分別設置反應時間為5、10、20、30、60、120 min 進行實驗；分別設置反應溫度為30、40、50、60、70、80、90、100 ℃進行實驗。

將0.5 g MAB-RS 和50 mL 硝酸鹽氮質量濃度為20 mg/L 的模擬水樣加入到150 mL 的錐形瓶中，將錐形瓶放在恒溫水浴搖床上，設置搖床的溫度為25 ℃，轉速為180 r/min，反應10 min 后用孔徑為0.45 μm的尼龍膜過濾，測定上清液中硝酸鹽氮的濃度，計算硝酸鹽氮的去除率，確定最優改性條件。根據式（1）和式（2）分別計算硝酸鹽氮的去除率和吸附量。

式中：R——硝酸鹽氮去除率；

qe——材料對硝酸鹽氮的平衡吸附量，mg/g；

C0、Ce——硝酸鹽氮的初始質量濃度、平衡質量濃度，mg/L；

m——吸附劑投加量，g；

V——溶液體積，L。

吸附動力學實驗是在50 mL 硝酸鹽氮質量濃度為20 mg/L 的模擬水樣中加入0.5 g MAB-RS，每隔一段時間取樣測其濃度。用準一級動力學模型〔式（3）〕和準二級動力學模型〔式（4）〕擬合實驗數據〔13〕。

式中：qt——t時刻的吸附量，mg/g；

k1、k2——一級反應速率常數、二級反應速率常數。

吸附等溫線實驗是在50 mL 硝酸鹽氮質量濃度分別為10、20、30、40、60、80、100 mg/L 的模擬水樣中加入0.5 g MAB-RS，30 min 后測量溶液中硝酸鹽氮的濃度。用Langmuir 模型〔式（5）〕和Freundlich 模型〔式（6）〕擬合平衡實驗數據〔14〕。

式中：qe——吸附平衡時MAB-RS 對硝酸鹽氮的吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡時溶液中硝酸鹽氮的質量濃度，mg/L；

Qmax——MAB-RS 對硝酸鹽氮的最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir 模型常數；

n和KF——Freundlich 模型常數。

1.4.2 動態吸附實驗

實驗采用內徑為20 mm、高為150 mm 的玻璃鋼填充柱，溶液采用下進上出的方式流經填充柱，每20 min 取樣一次測量出水硝酸鹽氮濃度。分別探究填料高度、流速、進水硝酸鹽氮濃度對動態吸附效果的影響。動態實驗過程中MAB-RS 對水中硝酸鹽氮動態吸附的總量和單位吸附量分別用式（7）和式（8）計算。

式中：Qm——吸附劑對硝酸鹽氮動態吸附的總質量，mg；

v——過柱流速，mL/min；

C0——進水硝酸鹽氮的質量濃度，mg/L；

Ct——t時刻出水中硝酸鹽氮的質量濃度，mg/L；

ttotal——過柱總時間，min。

1.4.3 檢測方法

溶液中硝酸鹽氮的測定采用《水質硝酸鹽氮的測定用酚二磺酸光度法》（GB 7480—1987）。

2 結果與討論

2.1 改性條件的優化

對蘆葦秸稈進行胺化試劑種類、環氧氯丙烷投加量、N，N-二甲基甲酰胺投加量、三甲胺投加量、反應時間和反應溫度6 個單因素控制變量實驗，結果如圖1 所示。

圖1 改性條件優化Fig.1 Optimization of modification conditions

胺化試劑可以與環氧氯丙烷上的活性羥基發生反應形成胺基基團，通過環氧氯丙烷的架橋作用接枝到纖維素和半纖維素上〔15〕。由圖1（a）可知，使用三乙胺、三甲胺、二甲胺作為胺化試劑制備的吸附劑對硝酸鹽氮的去除率分別為87.03%、92.53%、10.40%，因此選擇三甲胺作為胺化試劑。由圖1（b）、圖1（c）和圖1（d）可知，環氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、三甲胺的最佳投加量分別為5、20、5 mL。圖1（e）中最佳反應時間為30 min。圖1（f）中最佳反應溫度為80 ℃，溫度主要影響環氧氯丙烷的轉化率，當溫度低于80 ℃時，隨著溫度的升高，環氧氯丙烷的活性增強，環氧氯丙烷的轉化率也隨之升高；當溫度到達80 ℃后，環氧氯丙烷的轉化率隨溫度的上升而下降，原因是溫度過高導致體系中有副反應發生。U.S. ORLANDO 等〔16-17〕的研究中也有類似的結論。根據實驗結果確定最佳改性條件為2 g 材料加5 mL 環氧氯丙烷、20 mLN，N-二甲基甲酰胺、5 mL 三甲胺，反應時間為30 min，反應溫度為80 ℃。

為了驗證胺化改性的效果及磁化改性對胺化改性的影響，比較RS、MAB-RS 和只經過胺化改性的材料（AB-RS）對硝酸鹽氮的去除率，結果表明，RS、MAB-RS、AB-RS 對硝酸鹽氮的去除率分別為10.40%、92.53%、90.4%，由此可以看出胺化改性使蘆葦秸稈對硝酸鹽的吸附能力有了大幅提升，磁化改性對材料吸附硝酸鹽略有促進作用。

2.2 材料的表征

2.2.1 掃描電鏡分析

使用掃描電鏡圖像分析了RS、MAB-RS 和吸附硝酸鹽后的材料（MAB-RS-NO3-），SEM 如圖2所示。

圖2 RS（a，d）、MAB-RS（b，e）、MAB-RS-NO3-（c，f）的SEMFig. 2 SEM of RS（a，d），MAB-RS（b，e），MAB-RS-NO3-（c，f）

由圖2 可知，RS 表面相對光滑，呈現典型的纖維素狀結構。MAB-RS 相比RS 表面明顯粗糙，呈現破碎纖維素狀結構，且表面有明顯的顆粒狀結構，這主要是因為在改性的過程中材料上附著了大量的磁性基團和季胺基團〔18〕。MAB-RS-NO3-與MAB-RS 相比表面相對光滑，但仍有大量顆粒狀物質。

2.2.2 磁學性能分析

分別對MB-RS 和MAB-RS 進行磁學性能分析，結果如圖3 所示。

圖3 MB-RS 和MAB-RS 的磁滯曲線Fig.3 Hysteresis Curve of MB-RS and MAB-RS

由圖3 可知，MB-RS 和MAB-RS 的飽和磁化強度分別為7.551 emu/g 和3.971 emu/g。MAB-RS 的飽和磁化強度比MB-RS 的飽和磁化強度降低了3.580 emu/g，這主要是因為胺改性過程中材料表面引入了大量的季胺基團〔19〕，但MAB-RS 的磁學性能依然可以使其在外加磁場的條件下快速從溶液中分離出來。由2 種材料磁回滯線中心區域的放大圖像可以看出2 種材料均沒有明顯的磁滯現象，為超順磁材料〔20〕。

2.2.3 傅里葉紅外光譜分析

通過傅里葉紅外光譜可以分析材料表面的官能團種類〔21〕。使用傅里葉變換紅外光譜儀對RS、MAB-RS 進行分析，結果如圖4 所示。

圖4 RS 和MAB-RS 的紅外光譜Fig.4 Infrared Spectrum of RS and MAB-RS

由圖4 可知，RS 光譜中3 200～3 500 cm-1的寬頻帶是由—OH 鍵和—NH 鍵拉伸所導致的，2 916 cm-1的峰是由C—H 鍵引起的，1 029 cm-1的峰是由C—N鍵引起的。MAB-RS 的新峰出現在1 464、893、595、792 cm-1。1 464 cm-1處的峰是含有季胺基團的碳骨架振動所引起的〔22〕，500～900 cm-1的峰可以認為是Fe—O 鍵所引起的〔23〕。紅外光譜圖證實了改性后的材料中季胺基團和磁性物質的存在。

2.3 吸附性能分析

2.3.1 吸附動力學

接觸時間對硝酸鹽去除性能的影響和吸附動力學模型擬合結果如圖5 所示，吸附動力學模型參數如表1 所示。

表1 吸附動力學模型參數Table 1 Parameters of adsorption kinetic model

圖5 反應時間對吸附效果的影響及吸附動力學曲線Fig.5 Effect of reaction time on adsorption effect and adsorption kinetics curve

在反應前期由于有足夠的吸附位點可用，硝酸鹽吸附速率很快；隨著時間的推移，吸附位點逐漸被占據，吸附速率變慢，并在5 min 后達到平衡。吸附動力學是識別硝酸根離子和吸附劑之間動態相互作用并預測其隨時間變化率的關鍵研究，本實驗采用準一級吸附動力學模型和準二級吸附動力學模型對實驗數據進行擬合。擬合結果表明，準二級吸附動力學模型與實驗數據最為吻合（R2=0.999），因此可以認為硝酸鹽在MAB-RS 上的吸附過程主要受化學過程控制，特別是離子交換過程〔24〕。

2.3.2 吸附等溫線

溶液的初始硝酸鹽氮濃度對吸附效果的影響和吸附等溫線模型擬合結果如圖6 所示，吸附等溫線模型參數如表2 所示，不同吸附劑對硝酸鹽氮吸附量的比較如表3 所示。

表2 吸附等溫線模型參數Table 2 Adsorption isotherm model parameters

表3 不同吸附劑對硝酸鹽氮吸附容量的比較Table 3 Comparison of nitrate nitrogen adsorption capacity of different adsorbents

圖6 吸附等溫線模型擬合Fig.6 Adsorption isotherm model fitting

由圖6、表2 可知，平衡吸附量隨著初始質量濃度的增加而增加，且增加速度越來越慢。MAB-RS對硝酸根的吸附可以較好地采用Langmuir 模型和Freundlich 模型進行描述，且Freundlich 模型（R2=0.993）的擬合效果好于Langmuir 模型（R2=0.971）。根據Langmuir 模型預測，MAB-RS 對硝酸鹽氮的吸附量為8.169 mg/g。在Freundlich 模型擬合中，獲得的n值為0.436（＜0.5），這代表了MAB-RS 表面位點能量的不均勻性，表明MAB-RS 對硝酸鹽的吸附過程容易進行〔30〕。由表3 可知，MAB-RS 對硝酸鹽的吸附性能較強且在同類吸附劑中處于較高水平。

2.4 動態吸附分析

2.4.1 填料高度的影響

分別稱量2、3、4 g MAB-RS 于填充柱中，填料高度分別為1.8、2.7、3.6 cm，進水硝酸鹽氮質量濃度為20 mg/L，流速為8 mL/min，考察填料高度對動態吸附效果的影響，結果如圖7 所示。

圖7 填料高度對動態吸附效果的影響Fig.7 Effect of filler height on dynamic adsorption efficiency

由圖7 可知，隨著填料高度的增加，穿透曲線的穿透點和飽和點也隨之增加。填料高度分別為1.8、2.7、3.6 cm 時對應的穿透點分別為960、1 280、2 080 mL，飽和點分別為1 600、2 080、2 720 mL，總吸附量為24.12、34.56、48.57 mg。這主要是因為隨著填料高度的增加，傳質區的高度和吸附劑的活性位點數也隨之增加。單位吸附量分別為12.06、11.52、12.14 mg/g，可見單位吸附量受填料高度的影響較小，這主要是因為單位質量吸附劑上的活性位點是一定的。

2.4.2 流速的影響

取填料高度為2.7 cm，進水硝酸鹽氮質量濃度為20 mg/L，流速分別為6、8、10 mL/min，考察流速對動態吸附效果的影響，結果如圖8 所示。

圖8 流速對動態吸附效果的影響Fig.8 Effect of flow rate on dynamic adsorption efficiency

由圖8 可知，當流速分別為6、8、10 mL/min 時，對應的穿透點為1 320、1 280、1 000 mL，飽和點分別為1 800、2 080、1 800 mL，單位吸附量分別為10.24、11.52、9.67 mg/g。增加流速會使穿透點提前，這主要是因為在其他條件不變的情況下增加流速相當于降低了傳質區的高度，從而降低了溶液中硝酸鹽和吸附劑的接觸時間。

2.4.3 進水硝酸鹽氮濃度的影響

取填料高度為2.7 cm，進水硝酸鹽氮質量濃度分別為10、20、40 mg/L，流速為8 mL/min，考察進水硝酸鹽氮濃度對動態吸附效果的影響，結果如圖9所示。

圖9 進水硝酸鹽氮濃度對動態吸附效果的影響Fig.9 Effect of influent nitrate nitrogen concentration on dynamic adsorption efficiency

由圖9 可知，當進水硝酸鹽氮質量濃度分別為10、20、40 mg/L 時，對應的穿透點分別為3 040、1 280、808 mL，飽和點分別為4 160、2 080、1 120 mL，單位吸附量分別為11.48、11.52、12.74 mg/g。在其他實驗條件不變的情況下，增加進水中硝酸鹽氮的濃度會使穿透點和飽和點提前，這主要是因為隨著進水中硝酸鹽氮濃度的增加，溶液與吸附劑之間的傳質驅動力也會增加，從而加快吸附速率。

2.4.4 再生次數對動態吸附效果的影響

取填料高度為2.7 cm，進水硝酸鹽氮質量濃度為20 mg/L，流速為8 mL/min，解吸液為0.2 mol/L 的KCl 溶液，進行動態吸附-解吸循環實驗，繪制每次循環的穿透曲線，如圖10 所示。

圖10 再生次數對動態吸附效果的影響Fig.10 Effect of regeneration times on dynamic adsorption efficiency

由圖10 可知，當再生次數為1～6 時，MAB-RS對硝酸鹽的動態吸附效果沒有明顯變化，且第6 次再生后MAB-RS 對硝酸鹽氮的單位吸附量仍能達到12.04 mg/g，與首次吸附相比并無明顯下降，實驗證明MAB-RS 具有良好的循環再生性能。

2.5 吸附機理分析

為了進一步闡明MAB-RS 對硝酸鹽氮的吸附機理，對吸附前和吸附后的MAB-RS 進行XPS 表征分析，如圖11 所示。

圖11 MAB-RS 吸附硝酸鹽氮前后的XPS 圖譜Fig.11 XPS spectrum before and after MAB-RS adsorbs nitrate nitrogen

由圖11（a）可知，吸附前MAB-RS 上存在Fe、O、N、C、Cl，吸附硝酸鹽氮后位于199.8 eV 處代表氯元素的峰消失不見，在400.0 eV 左右代表氮元素的峰增加1 個〔31〕；對吸附前〔圖11（b）〕和吸附后〔圖11（c）〕MAB-RS 的N 1s 特征峰進行分析，結果表明吸附前MAB-RS 的N 1s 峰出現在402.1 eV處為季銨鹽氮的特征峰，這說明吸附前MAB-RS表面的氮元素主要以季銨鹽的形式存在，吸附硝酸鹽氮后于407.1 eV 處出現的新峰為硝酸鹽氮的特征峰，這說明硝酸根被成功吸附到了MAB-RS 表面〔32〕。XPS 的結果表明MAB-RS 對硝酸鹽氮的主要吸附機制為離子交換，具體吸附過程如圖12所示。

圖12 吸附過程示意Fig.12 Schematic diagram of adsorption process

3 結論

1）通過探究胺化試劑種類、試劑投加量、反應時間、反應溫度對改性效果的影響確定了最佳改性條件：2 g 材料加5 mL 環氧氯丙烷、20 mLN，N-二甲基甲酰胺、5 mL 三甲胺，反應時間為30 min，反應溫度為80 ℃。在優化實驗條件下，MAB-RS 對污水處理廠出水的模擬水樣中的硝態氮去除率高達93.2%。

2）MAB-RS 對硝酸根的吸附動力學數據可以很好地用準二級吸附動力學模型（R2=0.999）描述，吸附速率受化學吸附控制；吸附平衡實驗數據可以很好地用Freundlich 吸附等溫線模型（R2=0.993）描述，吸附類型為多層吸附。動態吸附實驗中MAB-RS的最大吸附量為12.74 mg/g，在經過6 次吸附-解吸循環后MAB-RS 對硝酸鹽氮的吸附性能并沒有明顯下降。

3）通過掃描電子顯微鏡、VSM、傅里葉變換紅外光譜儀對材料進行表證，證實了改性后材料的表面變得粗糙且附有季胺基團和磁性物質，使材料具備優良的吸附性能和可回收性，通過X 射線光電子能譜分析儀對MAB-RS 吸附硝酸鹽氮前后進行表征，證實MAB-RS 吸附硝酸根主要通過離子交換作用。