電催化還原廢水中硝酸鹽制氨的研究進展

趙 慧，王富東，錢光磊，雷太平，任春燕，謝陳鑫

（1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2.廣東石化有限責任公司，廣東揭陽 515200）

氮作為肥料中的一種營養元素被廣泛應用并以硝酸銨的形式存在，其中NH4+和NO3-均來自于Haber-Bosch工藝生產的氨〔1〕。氨也是許多含氮產品的重要化學前體，由于其具有高質量和體積儲氫能力〔20 ℃和857 kPa下分別為17.7%（質量分數）和108 g/L〕，越來越多地被用作燃料、氫氣載體〔2-5〕以及氨燃料電池的未來液化燃料〔6〕。然而，Haber-Bosch 工藝是能源密集型（約占全球總發電量的2%）過程，生產氨向大氣中釋放的CO2占所有溫室氣體排放的1.5%〔7〕。因此，促進水體中的氮循環來制備氨越來越受到關注。

硝酸鹽是地表和地下水中常見的污染物，其來源包括化石燃料的燃燒、過量使用富含氮的肥料和廢水的排放〔8-11〕，其大量排放對地下水、河流和湖泊造成嚴重污染〔12〕，對人體健康構成很大危害，并且破壞全球氮循環平衡，目前，已采用物理、化學、生物、電化學等方式來高效降解硝酸鹽以降低水污染。其中，電催化還原法受到人們的關注，在各種硝酸鹽電催化還原副產物中（N2、N2O、N2O-、NH4+），銨具有最高的經濟價值。電催化硝酸鹽制氨（electrochemical conversion of nitrate to ammonia，NO3-RR）有助于：1）從各種形式的廢水中去除對環境有害的硝酸鹽〔13-15〕；2）可持續生產“綠色”氨〔14-15〕；3）減少能源和碳足跡〔16〕。電催化還原生成的氨可以通過其他工藝從水溶液中回收。此外，硝酸鹽電催化所需能源可來自風能、太陽能等可持續能源，進一步為恢復全球氮循環中的不平衡提供解決方案。因此，從環保和節能的角度出發，將水中的硝酸鹽污染轉化為可回收的銨/氨具有誘人的發展前景。

近年來，電催化還原的工作重點是開發更豐富、成本更低的電催化劑，直接還原NO3-成NH3，同時最大限度地減少副產物以及析氫（Hydrogen evolution reaction，HER）競爭反應，以實現高的NH3法拉第效率（FE）。筆者詳細討論了電催化還原處理硝酸鹽制氨的機理，總結了國內外所用的不同電極材料，涵蓋了多種過渡金屬、貴金屬和非金屬電極材料，對電催化還原處理硝酸鹽制氨的影響因素、所用反應器及工藝進行了總結，并展望了未來的研究方向。

1 電催化還原硝酸鹽制氨機理

選擇性硝酸鹽還原為氨是一個需要多電子轉移的復雜過程，涉及到從+5 價態到-3 價態的許多含氮物質的轉化。從熱力學上講，有許多可能的產物〔包括NO2（0.77 V vs. RHE）、NO2-（0.94 V）、NO（0.96 V）、N2O（1.12 V）、N2（1.25 V）、NH2OH（0.73 V）、N2H4（0.82 V）和NH3（0.88 V）〕〔17〕，可以由硝酸鹽和水在相似的還原電位下形成；從動力學上講，硝酸鹽還原為氨是將一個完全氧化的、帶負電荷的多原子離子轉化為一個完全還原的分子，增加了反應所需的過電位，使得反應也與析氫反應〔H2（0 V vs. RHE）〕競爭〔18〕。

NO3-RR 有直接和間接反應機制，直接反應機理需要在低濃度條件下進行，而間接反應機理需要在高濃度條件下進行〔19〕。由于水體中硝酸鹽濃度通常較低，筆者重點討論直接反應機制。直接反應機制分為2種途徑〔20〕，直接電子轉移還原和原子H*還原；同時將催化劑分為2類：第一類，直接電子轉移途徑，在強吸附硝酸鹽的非貴金屬納米材料陰極（例如，Cu和CuNi）上占主導地位；第二類原子H*介導的途徑，在具有較高氫吸附能力的貴金屬陰極（如Pd、Pt、Rh等）上更易發生。筆者總結了可能的NO3-RR 機制，如圖1 所示〔20〕。

圖1 可能的NO3-RR 機制Fig.1 Possible NO3- RR mechanisms

Huan NIU 等〔21〕以石墨相氮化碳（g-CN）負載單一過渡金屬原子（TM，從Ti 到Au）為研究對象，并借鑒Yuhang WANG 等〔22〕提出的CuNi 合金的氧端（Oend）途徑和Ranran JIA 等〔23〕提出的基于TiO2納米管豐富的氧空位的氮端（N-end）途徑，借助第一性原理計算，從理論上將單原子電催化硝酸鹽還原制氨的反應路徑以不同的NO 吸附方式分為5 種，分別為氧端途徑（O-end）、氮端途徑（N-end）、氮側加氫（N-side）和氧側加氫（O-side）4 種途徑，以及通向生成N2的NO-二聚體途徑。在TM/g-CN 上NO 更傾向于以氮端途徑（N-end）方式吸附，因此，氮端途徑（N-end）被認為是TM/g-CN 上的NO3-RR 最有利路徑，NO3--RR 的詳細途徑如圖2 所示〔21〕。

圖2 NO3-RR 的詳細途徑Fig.2 Detailed pathways of NO3-RR

2 電極材料

在過去的幾十年里，多種電極材料被應用在水溶液中進行硝酸鹽的電催化還原反應，包括過渡金屬、貴金屬以及非金屬等，并通過形貌尺寸調控、晶格缺陷構建、表界面設計、雜原子摻雜、空位工程等以及幾種措施間的協同效應〔24-25〕對其進行改性。硝酸鹽電催化還原制氨性能可通過電極電勢、生成速率、法拉第效率、硝酸鹽去除率、選擇性等參數評估，電解池構型、操作參數等因素也有較大影響。

2.1 銅系金屬及化合物

在過渡金屬中，Cu 表現出最高的催化活性，能快速實現以銨根為產物的硝酸根還原，并且表現出最高的將硝酸根還原成亞硝酸根的電催化動力學。各種銅基催化劑，包括不同形貌的單質Cu（顆粒、納米片、納米塊、納米帶、納米線）〔26-29〕、Cu/氧化物復合催化劑〔30-32〕，銅基二元合金〔33-35〕等，被應用于電催化還原硝酸鹽制氨。金屬Cu 的優異性能源于其導電性好、析氫能力弱、催化性能穩定，提高了由吸附控制的第一電荷轉移反應〔36-37〕。筆者總結了銅系金屬及化合物電極在硝酸鹽電催化還原成NH3/NH4+中的性能，如表1 所示。

表1 銅系金屬及化合物電極用于電催化還原廢水中硝酸鹽制氨Table 1 Copper-based metal and compound electrodes for electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia in wastewater

對催化劑微/納米結構的合理調控可以提高硝酸鹽電還原的性能。Xianbiao FU等〔27〕證實了在所有測試的Cu催化劑中，在-0.15 V vs. RHE下，Cu（111）納米片的氨生成速率是Cu 箔的400 多倍、Cu 納米塊的3.1 倍和Cu納米顆粒的1.7倍。Cu（111）納米片在NO3-RR中優異的催化性能可歸因于抑制析氫反應（HER）和提高決速步驟的電流密度（即速率），不同形貌Cu在堿性條件下的NO3-RR活性順序：Cu納米片＞Cu納米塊＞Cu納米顆粒。Xiaodan WANG 等〔28〕提出了一種新型的三維（3D）Cu納米帶陰極用于高效的電催化還原硝酸鹽，實驗結果表明，三維（3D）Cu納米帶電極產生的準一級硝酸鹽還原速率常數（0.035 8 min-1）比純Cu 泡沫電極（0.000 2 min-1）高179 倍。Cu NWs（納米線）能夠獲得等離子體活化電解質還原的較高電流密度〔29〕，Cu NWs電極（與泡沫銅和鋁箔相比）更高的催化活性可歸因于：1）抑制HER 的Cu0/Cu+活性位點的形成，這些界面活性位點通過降低形成*NOH 自由基的自由能，有利于硝酸鹽還原為NH3；2）在納米線活性位點附近合適的傳質和停留時間；3）活性位點數量的增加。Yuting WANG 等〔30〕研究表明CuO NWAs（納米線陣列）具有優異的法拉第效率（95.8%）和氨選擇性（81.2%），CuO被電化學轉化為Cu/Cu2O，作為活性相，界面處Cu2O到Cu 的電子轉移可以促進*NOH 中間體的形成并抑制析氫反應，從而實現高選擇性和法拉第效率，Cu/Cu2O NWAs 上產氫的能壘為0.33 eV，遠高于Cu NWAs（0.12 eV），表明其對產氫有抑制作用；Cu/Cu2O NWAs 的電化學活性表面積（ECSA）（25.00 cm2）幾乎是Cu 的3 倍，能夠促進硝酸鹽轉化率。Tianyi WU等〔38〕構建了超薄Cu NSs/NF（多孔鎳泡沫自支撐Cu 納米片）微柱，Cu NSs/NF 顯示出高達422 mF 的雙電層電容值，表明電極-電解質界面的可及性大，與其他銅基電極相比，Cu NSs在硝酸鹽還原中表現出明顯的電位正移和更高的電流密度。Cu 和Ni具有相同的晶體結構（面心立方）〔34〕、相似的化合價、相近的原子半徑和電負性，允許在整個成分范圍內形成均勻的溶液。與Cu（和Ni）相比，富Cu 合金，特別是Cu80Ni20和Cu90Ni10，在還原硝酸鹽和亞硝酸鹽方面表現出更優異的性能，尤其是在中等負電位（E為-1.20～-1.05 V vs.Hg/HgO）時，表現出：1）更高的效率，合金支持更高的電流和更快的氧陰離子還原速率；2）更好的穩定性，合金電極觀察到的電流衰減相對較低；3）較高的選擇性，長時間電解NO3-溶液，Cu 產生NO2-和NH3的混合物，富含Cu 的合金幾乎只產生NH3。Yuhang WANG 等〔33〕的研究表明，Ni合金化可以調節Cu的d帶中心，并調節*NO3-、*NO2和*NH2等中間體的吸附能。

總體來講，Cu 對HER 具有較高的過電位，并能在HER 前提供大量的吸附氫原子，有利于NO3-的還原。然而，Cu 在應用過程中仍然存在過電位高、電流密度低的問題〔41〕。

2.2 鈷系金屬及化合物

構建肖特基結已被證明是調節肖特基電催化劑界面電子密度的有效策略〔42〕，設計和合成在界面處具有肖特基整流效應的金屬-半導體異質結構材料有望促進選擇性硝酸鹽電還原。Yu YU 等〔43〕自制了Co/CoO 納米片陣列（Co/CoO NSAs），利用NO3-合成NH3，其優異的性能來自于Co/CoO 異質結構中整流肖特基接觸導致的Co 電子缺失，界面處Co 向CoO的電子轉移不僅可以抑制競爭析氫反應，還可以增加副產物的能壘，從而獲得較高的法拉第效率和氨選擇性。Xiaohui DENG 等〔44〕研究了金屬鈷納米陣列（Co-NAs），得益于Co0的高內在活性、活性物種與導電基底和暴露大量活性位點的納米結構之間的緊密接觸，反應過程表現出優異的法拉第效率和高活性。Jiacheng LI 等〔45〕針對鈷金屬電極活性差、易鈍化導致難以實用的瓶頸，通過缺陷碳的穩定固化作用，開發了一種磷摻雜的單原子鈷催化劑材料，可有效避免偶聯反應發生，使最終產物具有更高的氨選擇性和還原活性。納米結構Co3O4因其大的比表面積和高效的電子傳遞和利用能力，近年來引起了人們的廣泛關注。Chen LI等〔46〕通過電沉積法制備出具有納米片結構的Co3O4薄膜用于電催化硝酸鹽合成氨反應的陰極。結果表明Co3O4納米片的電阻小于固體顆粒的電阻，Co3O4納米片電化學活性面積為20.16 cm2，是固體顆粒（14.49 cm2）的1.4 倍，大面積的暴露（311）晶面也可能對NO3--N 去除率的提高起到重要作用。但是，單一鈷基材料存在自身本征的局限，如導電性低、比表面小、在電解質中不穩定等缺點〔47〕，且由于其昂貴的試劑和復雜的工藝，而在工程應用上受到限制〔48〕。筆者總結了鈷系金屬及化合物電極在硝酸鹽電催化還原成NH3/NH4+中的性能，如表2 所示。

表2 鈷系金屬及化合物電極用于電催化還原廢水中硝酸鹽制氨Table 2 Cobalt-based metal and compound electrodes for electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia in wastewater

2.3 鐵系金屬及化合物

受Haber-Bosch 催化劑（鐵基化合物）和固氮酶（主要含Fe-Mo輔助因子）中Fe活性位點的影響〔51-52〕，鐵系金屬及化合物被用于電催化還原制氨的研究。以單質Fe、Fe2O3和Fe3O4作為電催化還原硝酸鹽合成氨反應的試驗中〔53〕，Fe2O3的催化性能十分優異。硝酸根的還原首先經歷硝酸根的吸附，而帶負電荷的硝酸根在鐵原子上的吸附強度與鐵原子表面的電荷密度相關，鐵原子正電荷密度越大，吸附越強；Fe（Ⅲ）有利于促進硝酸根的吸附，即Fe2O3活性最高；而Fe3O4雖然也含有Fe（Ⅲ），但在鐵位點數量保持相同的前提下，部分Fe（Ⅲ）被Fe（Ⅱ）替代，因此活性有所降低；單質鐵由于只含Fe（0），正電荷密度最低，最不利于硝酸根吸附，因此宏觀的NO3-RR 活性最差。Panpan LI 等〔54〕報道了一種鐵基單原子催化劑，通過聚合物-水凝膠方法，用于在碳上制備具有均勻原子分散的氮配位Fe 位點。DFT 計算表明，單位點鐵將經歷一個硝酸鹽占據的過渡中心，該過渡中心禁止水的吸附，即抑制了本體催化劑通常存在的競爭性反應。Zhenyu WU 等〔55〕以SiO2粉末為硬模板，采用過渡金屬鹽輔助碳化法合成Fe SAC（singleatom catalyst），DFT 計算表明，Fe 單原子催化劑可以有效地防止由于缺乏鄰近金屬位點而導致的N2所需的N—N 偶聯步驟，從而提高氨產品的選擇性，相同的合成方法用來制備了Co SAC 與Ni SAC，Co SAC 與Ni SAC 的NH3產率略低，其原子位點活性僅為Fe SAC 的1/3 和1/4，這表明Fe 原子中心具有獨特的活性。結合我國作為鐵資源大國的基本國情〔56〕，鐵系金屬及化合物的應用具有良好的優勢。

2.4 鈦系金屬及氧化物

近年來，氧空位（OVs）被廣泛應用于提高電（光）催化劑的性能〔57-59〕，TiO2中的OVs 可以使Ti3+與氧結合更強，從而提高氧還原能力〔60〕。Ranran JIA等〔23〕制備出具有豐富氧空位（OVs）的TiO2納米管（TiO2-x）催化劑，作為硝酸鹽電還原的陰極，在線差分電化學質譜（DEMS）和密度泛函理論計算揭示了氧空位在硝酸鹽電還原中的作用，即硝酸鹽中的氧原子填充在TiO2-x的氧空位中，削弱N—O 鍵，抑制副產物的生成，從而獲得較高的法拉第效率和銨選擇性。理論計算表明，在TiO2表面引入氧空位后，因Ti 元素多余3d 電子的影響，費米能級會移向導帶最小能級（CBM），這使得TiO2-x表現出金屬行為，從而提高了TiO2-x的導電性，有利于NO3-的電催化還原。Lele WANG 等〔61〕通過陽極氧化法制備了Ti 基納米電極，鈦基納米電極較高的真實表面積，可以增強電極表面與電解液的接觸，縮短質子的擴散距離，從而提高硝酸鹽還原效率。此外，Ti 基納米電極表面覆蓋著明顯均勻的管狀結構，其表面形成的雙電層增大了電極的表面積，修飾了電極的電子結構，從而增強了硝酸鹽與陰極之間的電子轉移，提高了硝酸鹽的吸附和還原效率。雖然Ti 電極是一種較差的析氫催化劑〔18〕，但其是一種儲量豐富、價格低廉的金屬，且對酸性、堿性和高鹽度溶液條件具有良好的耐腐蝕性，為實現高選擇性還原硝酸鹽陰離子提供了較大的操作條件窗口，這些特性使鈦成為低成本電極的理想選擇。

2.5 鎳系金屬及化合物

新型Ni 泡沫表現出異常強烈的HER 抑制，A.IARCHUK 等〔20〕通過動態氫氣泡模板輔助電沉積工藝制備了新型泡沫鎳催化劑，優化后的泡沫鎳在理想電解液條件下，顯現出了保持在95%以上法拉第效率（NH3），氫氣是硝酸鹽還原的唯一副產物，反應過程中沒有其他含氮產物（例如NO、N2O 或N2）形成，表明泡沫鎳能夠實現硝酸鹽到氨的100%選擇性轉化。鎳電極可以在NO3-RR 過程中連續循環后自激活〔62〕，在硝酸鹽到氨的轉化中表現出出色的性能，具有相當高的選擇性、壽命和法拉第效率。Wenxiao ZHENG 等〔62〕以自活化鎳陰極進行了從基礎到放大用于處理工業廢水的研究，中試試驗在湖南中石化催化劑有限公司所屬化工廠進行，試驗發現，活化后的陰極具有良好的處理實際廢水的能力，當質量濃度從241 mg/L 到2 527 mg/L 時，硝酸鹽轉化率均超過92.0%，主要產物為氨，NH4+-N 選擇性均大于92.5%，且隨著初始濃度的增加法拉第效率增加。該電極具有高效去除率的原因是鎳電極陰極腐蝕和化學氧化共同作用形成在Ni 電極表面生長了納米尺寸的Ni（OH）2顆粒。不同于其他電極，原始泡沫鎳電極對NO3-RR 表現出較低的活性，但循環電極顯著地放大了活性。例如，第2 周期的Ni 電極明顯優于第1 周期的電極，電解1 h 后NO3--N 的轉化效率明顯提高，從31.9% 提高到94.3%，且在20 次循環后變化不大，證實了自激活陰極的卓越壽命，而普通金屬電催化劑在經過幾個循環后通常會發生鈍化和腐蝕。

筆者總結了鐵/鈦/鎳系金屬及化合物電極在硝酸鹽電催化還原成NH3/NH4+中的性能，如表3 所示。

表3 鐵/鈦/鎳系金屬及化合物電極用于電催化還原廢水中硝酸鹽制氨Table 3 Iron/Titanium/Nickel-based metal and compound electrodes for electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia in wastewater

2.6 釕系金屬及化合物

使用傳統的金屬基催化劑〔64-66〕，只有在低過電位和小電流密度的情況下，才能獲得良好的硝酸鹽到氨的選擇性，而在高過電位下，析氫仍然占主導地位。基于此問題，Jie LI 等〔67〕通過溶膠凝膠法和電催化拓撲還原法，設計出氧摻雜且直徑僅有2 nm 的Ru 納米團簇，可以實現5.56 mol/（g·h）的產氨速率，這主要歸因于拉伸型張力Ru 表面提高雙氫原子聚合的反應能壘，抑制析氫副反應，有利于氫自由基的產生，氫自由基通過抑制氫-氫二聚化在水分解過程中產生的拉伸晶格應變，在較低的動力學勢壘下通過加氫限速步驟的中間產物來加速硝酸鹽到氨的轉化。此外，制備了Ru、Rh 和Ir 的無應變納米晶體、過渡金屬二硫化物、碳材料、金屬有機框架（MOFs）和MOF 衍生的單原子催化劑，當在相同的條件下操作時，這些體系的NH3生成速率值比釕（Ru）納米團簇低1～4 個數量級。Fengyang CHEN 等〔68〕通過陽離子還原法制備了Ru-Cu NW，對富Ru 區域的進一步研究表明，Ru 原子高度分散在Cu 基體中，而不是形成團簇，84%的Ru 以單原子形式孤立存在，沒有形成相鄰的Ru-Ru 鍵，因此，基于APT 的3D 斷層掃描信息和上述所有表征，證實了Ru 摻雜物處于金屬電子態，并且以孤立原子的形式高度分散在Cu 基底中。DFT 計算結果表明，由于N*從Ru-Cu 遷移到Cu-Cu 位所需的高反應能量（0.39 eV），高度分散和孤立的Ru 活性位起到限制NO3-RR 到Ru 原子的作用，從而最大限度地減少了與來自其他Ru 位點的N原子的形成，即抑制HER、吸熱的NO2-脫附和表面N*物種的限制運動相結合，導致Ru-Cu NW 在較寬的電位范圍內具有較高的NH3法拉第效率。

2.7 銠系金屬

在低過電位的酸性介質中〔69〕，Rh 是目前對硝酸還原為NH3活性和選擇性最強的純金屬。Huimin LIU等〔70〕展示了一種由分散在Cu 納米線（NWs）上的Rh 團簇和單原子組成的電催化劑，在-0.2 V vs. RHE，最高的氨產率達到了1.27 mmol/（h·cm2）的記錄值。通過電子順磁共振、原位紅外光譜、差分電化學質譜和密度泛函理論建模的詳細研究表明，高活性源于Rh 和Cu 位點之間的協同催化作用，Rh 位點上吸附的氫轉移到Cu 上吸附的鄰位*NO 中間體，促進加氫和氨生成。雖然Rh對硝酸鹽還原具有一定的活性，但受到析氫副反應易發和資源稀缺的影響〔71〕，在應用中受到限制。

筆者總結了釕/銠系金屬及化合物電極在硝酸鹽電催化還原成NH3/NH4+中的性能，如表4 所示。

表4 釕/銠系金屬及化合物電極用于電催化還原廢水中硝酸鹽制氨Table 4 Ru/Rh-based metal and compound electrodes for electrocatalytic reduction of nitrate to ammonia in wastewater

2.8 非金屬催化劑

非金屬材料由于其具有成本低、機械強度顯著、電子結構高度可調、耐用性好等優點，也被應用于硝酸鹽的電催化還原陰極。Jing DING 等〔73〕研究了直接電還原硝酸鹽的性能，以考察不同陰極〔石墨氈（GF）、Cu-Ni 合金Cu90Ni10、鈦〕的效果。實驗結果表明，這些電極在線性掃描伏安圖中對硝酸鹽去除率和陰極電流的性能依次為GF＞Cu90Ni10＞Ti。 與Cu90Ni10陰極相比，GF 陰極具有最高70%的硝酸鹽去除率，也表現出更高的耐腐蝕性。

在這些陰極中，銅和鐵因其效率高、成本低而被研究得最多。此外，鉑類電催化劑（即Pt 和Pd）對NO3-RR 表現出優異的性能，但它們成本高，難以在應用中推廣。

3 影響因素

3.1 電極電勢

電極電勢對于硝酸鹽還原過程中的產物分布至關重要，這一點通過使用堿性溶液中的Cu 電極〔74〕得以證明。在-0.9 V vs. Hg/HgO 時，硝酸鹽還原為亞硝酸鹽；在-1.1～-0.9 V 之間，亞硝酸鹽在長時間電解過程中被還原為羥胺，并進一步被還原為氨；在-1.1 V vs. Hg/HgO 時，亞硝酸鹽被還原成氨。以電沉積制備的Cu-PTCDA 電極〔40〕，在雙室電池中，NH3產率隨著陰極電位的升高而逐漸升高，在-0.6 V vs.RHE 達到最大值（875±232） μg/（h·cm2），結合產率和法拉第效率，-0.4 V vs. RHE 是該體系的最佳電位，NH3產率高達（436±85） μg/（h·cm2），產NH3的法拉第效率為（77±3）%，法拉第總量高。Cu 納米帶〔28〕陰極對NO3--N 的去除效率隨著外加電位的增加而增加，在-1.0、-1.2、-1.4、-2.0 V 電位下，反應時間為30 min 時，NO3--N 去除率分別達到24.2%、56.3%、91.5%和100%。對于Co-NAs〔44〕，在不同測試電位（-0.19、-0.09、0.01 V）下，對NH3的法拉第效率均高于96%。J. M. MCENANEY 等〔18〕試驗發現，使用Nafion 隔膜的Ti 工作電極和Pt 對電極對硝酸鹽還原進行研究，在測試的電位范圍內（-1.5～-0.5 V）法拉第效率隨外加電位的變化而顯著變化，在-1.25～-1 V附近有一個相對的效率峰值（71%～73%）。

3.2 硝酸鹽濃度

電催化還原硝酸鹽的機理與反應物濃度有很強的依賴性〔19，75〕。一般來說，大多數硝酸鹽還原反應是在低濃度的反應物（＜1 mol/L）下通過直接反應機制進行研究的，并通過2 種不同的途徑進行，即電子轉移還原和原子氫還原。在較寬的NO3--N 質量濃度范圍內（200～2 000 mg/L）〔62〕，硝酸鹽的還原遵循Langmuir-Hinshelwood 動力學，其中零級反應在較高濃度時占主導地位，在較低濃度時遵循一級反應，法拉第效率隨著NO3--N 濃度的增加而增加。Fengyang CHEN 等〔68〕使用CuO@Cu 泡沫電極，對10、32.3、100 mmol/L NO3-進行了試驗，以涵蓋家庭和重工業廢水中預期的污染物濃度范圍，NO3-對NH3的選擇性達到99.8%，NH3的法拉第效率整體保持在90% 以上。對于Co-NAs 電極〔44〕，電流密度隨著NO3-濃度的降低而降低，但系統對產物選擇性的變化不明顯。KNO3濃度為0.05、0.1、1 mol/L〔55〕，NO3-轉化為NH3的法拉第效率分別為74.3%、71.8% 和73.5%，NO3-濃度對Fe SAC 的NH3選擇性沒有明顯的影響，NH3產率隨著KNO3濃度從0.05 mol/L 增加到0.5 mol/L 而顯著提高，但繼續增加到1.0 mol/L 時幾乎保持不變。在硝酸鹽濃度從0.05～1.0 mol/L 的動力學區域中，可能存在限速步驟從正級到零級的轉變。對于一些實際應用，當某些來源的硝酸鹽濃度較低或較高時，可以采取一些策略，例如使用成熟的工業濃縮過程來濃縮低濃度的硝酸鹽，或稀釋高濃度的硝酸鹽。

3.3 pH

盡管人們對硝酸鹽還原的研究主要集中在酸性介質中〔76〕，酸性介質中質子的存在極大地促進了硝酸鹽的還原，但在較寬的pH 范圍內探究硝酸鹽還原的性能將有助于更深入地理解硝酸鹽還原的機理和質子供體的作用，同時也有助于理解電極材料的電催化性能。在堿性溶液（pH=13）與在中性pH 下〔55〕，Fe SAC 對于NO3-轉化為NH3的轉化率與酸性溶液類似，但在堿性溶液中，過電位明顯提高，而在酸性溶液（pH=1）中催化活性和選擇性明顯降低。對于鈦陰極〔18〕，在強酸性條件和中高氨濃度下可獲得對氨的較高的法拉第效率，這歸因于硝酸根離子與質子反應的可用性更高，從而抑制了HER，有利于氨的生成。Rh 電極在中性和堿性介質中均具有活性〔76〕，在酸性介質中，Rh 電極上的硝酸鹽還原活性都具有pH 依賴性，硝酸鹽還原活性隨著溶液pH 的升高而降低。當pH 為0～4 時〔77〕，主要產物為氨和羥胺，而在pH＞4 時，Sn 電極還原硝酸鹽主要產物為氮氣、氧化亞氮、氨和亞硝酸鹽。Co-NAs 在中性電解液（0.5 mol/L K2SO4，0.1 mol/L NO3-）中的NO3-RR 性能〔44〕，與在堿性（1 mol/L KOH、5 mmol/L NO3-；1 mol/L KOH、20 mmol/L NO3-）條件下相似，從-0.3～-0.6 V vs. RHE 均獲得了96%以上的法拉第效率。3D Cu 納米帶陰極降解硝酸鹽的試驗中〔28〕，硝酸鹽還原活性與pH 無關。J. M. MCENANEY 等〔18〕采用鈦鉑三電極體系，在0.1 mol/L NO3-電解質中，不同pH（0.77、2.95、10.05 和13.00）條件下進行測試，強酸條件（pH=0.77）下，顯示了較高的法拉第效率，堿性條件顯示了較低的法拉第效率。E. PéREZ-GALLENT 等〔41〕用Cu 作陰極，研究結果表明，硝酸鹽在銅上的還原是一個pH 依賴的反應，在使用酸性（0.1 mol/L HClO4）電解質時形成NO 和NH4+，在堿性（0.1 mol/L NaOH）電解質時形成NO2和NH2OH。銅單晶在酸性介質和堿性介質中硝酸鹽還原的機理如圖3所示〔41〕。

圖3 銅單晶在酸性介質（a）和堿性介質（b）中硝酸鹽還原的機理Fig.3 Proposed mechanism for nitrate reduction on copper single crystals in acidic media（a） and alkaline media（b）

硝酸鹽的電催化還原機理對電解質溶液的酸堿性表現出強烈的依賴性。在中性和堿性條件下，NO3-的還原是由氫原子（Hads）介導的途徑進行反應〔78-79〕。

3.4 電流密度

NO3--N 去除率隨著電流密度的增大而增大〔46〕。大電流不僅有利于NO3--N 的去除，而且可能產生更多的H2和O2，特別是在高溫下，有利于NH3-N 從溶液中逸出。然而，高電流密度往往意味著低的電流利用效率，電流效率隨電流增大而減小。此外，由于溶液中NO3--N 濃度的降低，電流效率隨時間而降低。自活化鎳陰極對催化硝酸鹽還原的活性〔62〕，法拉第效率和NH4+-N 選擇性在很大程度上依賴于施加的陰極電流，如圖4 所示，電流密度從10 mA/cm2增加到30 mA/cm2時，NO3--N 轉化率和NH4+-N 選擇性逐漸增加，更高的陰極電流意味著有更大的電勢來驅動電子還原反應使NO3--N 轉化為NH4+-N。但是，由于大電流下HER 的競爭增強，法拉第效率有所下降。

圖4 電流密度對轉換效率、NH4+-N選擇性和法拉第效率的影響Fig.4 Current density on conversion efficiency，NH4+-N selectivity，and Faradaic efficiency

3.5 支持電解質

支持電解質是硝酸鹽還原的重要影響因素之一〔80〕。Sn 電極在-1.8 V vs. Ag/AgCl 條件下，支持電解質陽離子對還原速率的提高順序為Li+＜Na+＜K+＜Cs+。在NH4+和多價陽離子的存在下，獲得了較高的還原率，如Ca2+和La3+。支持電解質對陰離子還原速率的降低順序為I-＞Br-＞Cl-＞F-。此外，在電解液中加入Cl-可以增加氮氣的產量。Tianyi WU 等〔38〕利用Cu納米帶（Cu NSs）作為陰極，當體系中不加入氯化鈉（NaCl），硝酸鹽還原為NH3的選擇性為93.3%，當體系中加入2 g/L NaCl、N2的選擇性為97.2%。Chen LI等〔46〕向系統中投加500 mg/L 和1 000 mg/L Cl-時，NH3生成率分別從78% 降低到46% 和20%，當加入1 500 mg/L Cl-時，NH3可在240 min 內完全脫除。存在Cl-的雙室電池〔73〕，中間膜只能選擇性透過NH4+和H+，NO3-傾向于還原為N2。Cl-存在的溶液中發生式（1）～式（5）的化學反應。

綜上所述，電催化還原硝酸鹽反應的進行受諸多因素影響，可通過調控反應條件來得到目標產物。

4 反應器及生產工藝

4.1 反應器

研究者通常選擇單室和/或雙室電池評估電催化劑對硝酸鹽還原的活性和選擇性〔81〕，雙室電池因為有陽離子交換膜（例如Nafion 膜）的存在，以靜電排斥陰離子從陰極向陽極室穿越，在一定程度上減少了副反應的發生，在近些年的實驗中備受青睞。Jing DING 等〔73〕研究了不同電池構型（單室電池SCC，雙室電池DCC）電催化還原硝酸鹽的性能，用GF 陰極對SCC 和DCC 中硝酸鹽的電還原進行了研究，試驗結果表明，SCC 體系中NO3-的去除率只有10% 左右，DCC 中NO3-的去除率高于75%。J. D.GENDERS 等〔82〕也報告了石墨在DCC 中具有75%的硝酸鹽還原效率，而B. P. DASH 等〔83〕的研究表明，SCC 在電解9 h 后僅去除8%的硝酸鹽。與單室反應器相比，雙室電池中陽離子交換膜的存在阻礙了亞硝酸鹽中間體向陽極室的轉移，從而阻止了亞硝酸鹽再氧化為硝酸鹽〔74，84〕。

4.2 生產工藝

電催化還原生成的銨/氨可以通過不同工藝從水溶液中回收并利用。Jianan GAO 等〔31〕自制了電氣化膜反應器，通過耦合陰陽極的配對電解法，利用陰極和陽極界面的強堿性和強酸性環境，實現了NH4+到NH3的相轉移過程和隨后的NH3酸化固定為（NH4）2SO4的過程，從而避免了酸堿危險化學品的輸入，該反應器運行5 h 后，可在150 mmol/L NO3-的進水條件去除99.9%的NO3-，并獲得99.5%的NH3回收率。Fengyang CHEN 等〔68〕將硝酸鹽還原流出物流與空氣汽提工藝相結合，利用該工藝，從電解液中吹脫出99.7%以上的生成氨，僅剩余0.55 mg/L，成功地獲得了高純度固體NH4Cl 和液體NH3溶液產品，展示了一個完整使用Ru-Cu NW 催化劑直接將含硝酸鹽的進水轉化為實際的氨產品，為將廢水中硝酸鹽轉化為有價值的氨產品提供了一種實用的方法。

5 生產能耗

Haber-Bosch工藝生產1 mol氨大約消耗500 kJ〔85〕，即每生產1 kg 氨消耗近4 kW·h。將這一能耗與電催化還原比較，特別是Ru 納米團簇催化劑〔14〕，基于電池電壓為2 V、法拉第效率為100%、電流密度為223.3 mA/cm2和氨生成速率為1.17 mmol/（h·cm2）〔68〕的計算，對于1 kg 氨的生產，Ru 納米簇催化劑需要約22 kW·h。Jianan GAO 等〔31〕自制的以CuO@Cu 泡沫為陰極的電催化膜池，（NH4）2SO4生產能耗為（21.8±3.8）kW·h/kg。雖然電催化還原的能耗基于小試試驗，不同電極的能耗差別較大，且與Haber-Bosch 工藝生產相比還處于劣勢，但將電催化還原技術與可再生能源結合應用，相關技術成果進行優化并推廣應用仍具有廣闊前景。

6 結論與展望

綜述了電催化還原硝酸制氨研究進展，其中貴金屬由于高昂的成本和稀缺性將阻礙其在未來的使用；非金屬材料雖然具有成本低、較強的耐蝕性和良好的穩定性等優點，但在電催化應用中存在固有活性不足和動力學速率慢的問題〔86〕；過渡金屬具有獨特的電子結構和豐富的儲量，過渡金屬氧化物可作為活性相〔15〕，表現出了對NO3-RR 過程的優良催化性能，因此，成為研究的熱點。

電催化還原制氨具有較好的前景，未來的研究應重點關注以下幾個方面：1）需要對電催化還原制氨機理進行更深入的了解，以加速篩選特定催化劑，更好地促進催化劑朝著目標產物方向加速反應進程；2）篩選新的電極制備方法，促進電極材料的復合和創新，實現技術突破；3）進一步促進并擴大試驗規模，在小試試驗基礎上進行實際廢水中試及放大試驗，促進目標產品的產出；4）通過可再生能源的應用及低成本催化劑的開發，降低運行成本。