“非經典”分子篩
——物質高效分離新技術研究綜述

李鶴林，段陳陽，王翊冰，魏敬軒，卞江

1 北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

2 北京大學元培學院，北京 100871

物質的分離與提純是化學發展史上的經典課題，它關系到化學藥物能否精準治療，化學材料和日用品是否對人類無害等關乎人們生活與健康的問題。無數化學家為之做出了努力，從簡單的過濾、蒸餾、結晶、萃取到色譜分離法、反萃取法，再到外消旋體拆分、動力學拆分、酶拆分等，無一不蘊含著化學家的智慧?？梢哉f，物質的分離與提純關系到人們的生命健康和生活質量，為化學理論的廣泛應用鋪下道路，也為進一步的探索與發現打下基礎。

分子篩是一種人工合成的，具有選擇性吸附與篩選功能的顆粒狀固體物質，其化學本質常為水合硅鋁酸鹽或復合金屬氧化物。其與沸石的結構類似，具有一定直徑的孔道結構。對于水分子、醇類溶劑分子等，只要分子尺寸小于分子篩孔道尺寸，小分子就可以進入分子篩孔道，被分子篩吸附。經典分子篩的孔徑尺度具有均一性：晶態分子篩常含有2 nm以下的孔徑(被稱為微孔)，其孔徑尺寸是化學鍵尺度上的均一；常見的介孔分子篩，如MCM-41、SBA-15，其孔徑尺寸是介觀尺度上的均一。經典分子篩的優勢在于分離操作簡便，只需投入固體然后過濾；使用后易回收并重復利用；分離除雜較完全。目前，分子篩已在化學化工領域有廣泛的應用，如作為干燥劑處理空氣或某些液體，作為某些化學反應的催化劑和脫水劑，作為物質分離的簡易工具等[1]。

隨著科技的發展，人們發現傳統分子篩無法分離物理性質相似的物質(如氫氣與氦氣、有機同分異構體等)，只能除去水、乙醇等特定物質，具有一定的局限性，所以對于“非經典”分子篩的研究在科學界拉開了帷幕。研究中發現的“非經典”分子篩，包括多孔薄膜、多孔液體以及籠形分子等，它們都具有特異性結合某種特定分子并高效分離不同物質的性質，能夠顯著簡化氣體分離的操作，具有重要的實用意義。本文聚焦于這些“非經典”分子篩的合成、性質等研究進展，分析其在物質分離等領域的應用，并探討和展望該領域未來可能的發展趨勢。

1 無機多微孔薄膜分離法

1990年，大連化學物理研究所的Zhu等利用中空纖維薄膜從含40%-60% H2的混合氣體中回收了高達85%的H2[2]。此后，對無機多微孔薄膜的研究迅速發展，研究者們把各類不同的無機材料做成薄膜，并用這些薄膜材料分離氫氣，取得了令人矚目的成果。

1.1 沸石型薄膜

經典的分子篩容易制成顆粒狀或粉末狀，只能吸附較少量相應孔徑的小分子，而不能滿足兩種大量物質的分離要求。沸石型薄膜是指硅鋁氧化物通過沉積法得到的薄膜，在制備工藝和應用范圍等方面有別于經典的沸石分子篩，具有耐高溫、高強度的特點，能夠勝任氣體分離的工作。常用的合成方法包括原位沉積法和二次生長法等。原位沉積法指在水熱條件下，將支持物浸入溶液中，使薄膜沉積在支持物的表面。這種方法需要嚴格控制條件，且此時晶體的生長和成核同時發生，成膜的效率較低。更為廣泛應用的方法是二次生長法，這種方法通過在晶體生長過程中抑制成核，能夠更好地控制沸石結構的形成。該方法包括先化學合成沸石晶核，并將其附著在氧化鋁或金屬支持物表面上，再使其在水熱條件下生長，最后使其陳化形成較為穩定的膜結構[3]。通過這種方法成功合成的沸石薄膜已經有很多種，包括LTA、CHA、MFI、DDR以及FAU等。

然而，在支持物表面沉積以上幾種沸石薄膜時，沸石薄膜可能會出現裂縫、針孔、晶粒間空隙等缺陷。研究人員在彌補缺陷這方面也做出了努力，2010年，Caro等利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)在沸石薄膜與鋁質支持物之間形成較為穩定的共價鍵連接，并提高了薄膜對氫氣的選擇性(圖1)[4]。2021年，Yu等以TiCl4和乙二醇為前驅體，通過分子薄層沉積法用產生的烷氧基鈦填補了薄膜的缺陷[5]。此外，化學氣相沉積(CVD)等方法也被用于處理缺陷問題[6-8]。

圖1 共價連接法連接LTA沸石薄膜與支持物[4]

1.2 其他類型的薄膜

其他類型薄膜包括硅膠型、金屬有機框架(MOF)型等。早在1989年，Gavalas等就沉積出了具有氫氣選擇性的硅膠薄膜，激發了進一步的探索[9]。2015年，Winnubst等制備了摻雜有四價鋯的二(三乙氧基硅基)乙烷(Zr-BTESE)薄膜，將H2對CH4的選擇性提升到400，大大提高了氫氣純化效率[10]。與BTESE膜相比，Zr-BTESE膜也使得H2對N2和CO2的選擇性都有所提高，分別達到100和16。此外，該薄膜在氮氣氣氛中經過400 °C或600 °C的焙燒后，X射線衍射光譜圖中均未出現晶態氧化鋯，證明了其具有一定的熱穩定性。研究人員還進行了氮吸附分析，結果表明，相對于未摻雜的BTESE膜，Zr-BTESE膜的微孔體積和微孔表面積減少了三倍，表明Zr-BTESE具有不易使氮氣進入的微孔結構。

同時，MOF型薄膜也是近年來的研究熱點，人們不斷嘗試找出具有合適孔徑的MOF材料。2014年，Yang小組報道了利用MOF納米膜組裝氫氣分離薄膜的方法。他們從氧化石墨烯中得到啟發，分批合成不同種的MOF膜，然后自上而下將其拼裝得到具有較好選擇性的薄膜[11]。經過多次XRD實驗和功能測試，研究人員發現，具有更高滲透性的膜，其選擇性越強；反之亦然。他們認為，按照ABAB……排列的各個薄層之間可以形成理論上只有氫分子能夠通過的四元環，而CO2的透過是因為薄膜不可避免的缺陷。所以，如果嚴格按照規律排列這些薄層，薄膜的滲透性和選擇性能夠大大提升。此外，薄膜壽命測試表明，在含有約4% (摩爾分數)等摩爾H2/CO2氣體的體系中，在150 °C下經過120 h測試后，該薄膜仍然表現出良好的穩定性。近年來，新的合成方案不斷涌現，氫氣分離的效率也在逐步提高。

1.3 微孔薄膜分離法的理論研究

對薄膜法分離氣體的理論研究引起了廣泛關注。Shui等認為，氣體擴散的驅動力在于氣體輸入端和輸出端的壓強差，薄膜分離技術以不同氣體的擴散速率的差別為基礎。分離效率主要由薄膜的滲透能力和選擇能力決定。滲透能力與氣體流量、薄膜面積、薄膜厚度和膜兩側的壓強差有關；而薄膜的選擇性與膜兩側氣體的摩爾分數有關[8]。Wang等提出，選擇性分離氫氣薄膜的工作機理主要為分子篩機理(Molecular sieve mechanism)和溶解-擴散機理(Solution-diffusion mechanism)[12]。分子篩機理認為，較小的氫分子能夠穿過薄膜的空隙，較大的分子(如二氧化碳)被阻擋，從而達成分離。溶解-擴散機理更多見于金屬薄膜分離氫氣的工作，其認為，氫分子先在薄膜的表面分散并分解為氫原子，氫原子穿過薄膜后在另一側重新變為氫分子。由于其他氣體分子與氫氣相比極難裂解為原子，因此可以認為薄膜對氫氣有無窮大的選擇性。通過在無機材料表面覆蓋一層金屬薄膜，可以提高分離效率[13]。

上面提到的不同種薄膜的不足之處和改進的方案各不相同。沸石型薄膜最大的不足在于合成效率與缺陷，未來或可通過預處理、后處理或流程優化等方法改進。硅膠型薄膜的穩定性不佳，但可引入疏水基團或金屬元素來增強其穩定性。MOF型薄膜作為一種新興的發展方向，還有很多未知的性質有待探索[14]。

2 多微孔液體分離法

盡管沸石、分子篩和MOF材料等在物質分離領域得到廣泛應用，但是其作為固體試劑具有局限性，不能在流動的液體中被應用。于是，人們研發了能夠自由流動的永久性多孔液體，大大提升了分離效率。

2.1 多孔液體

2015年，Giri等首次合成了多孔液體[15]。他們在室溫下以15-冠-5作為溶劑，并在剛性有機籠狀溶質分子中引入冠醚結構以提高其在較大體積的15-冠-5中的溶解度，最終得到了極高濃度44% (質量分數)的溶液(圖2)，其中籠的直徑約為0.5 nm。研究者們選擇甲烷分子作為可能合適的客體分子，經測試得到，多孔液體溶解甲烷的能力能夠提高至純15-冠-5溶劑的8倍。

圖2 引入冠醚結構的籠狀主體分子(a)和最終得到的多孔液體(b) [15]

之后，該小組又嘗試了多種原料配比，合成了其他不同大小的“不規則”多面體籠形分子，并測試了它們對不同氣體的溶解能力。該小組發現，在氣體飽和的多孔液體中，加入較小體積的客體分子(如氯仿)，其能夠將孔隙中的氣體分子排擠出來，產生宏觀意義上的氣體釋放；若加入大體積的客體分子(如3,5-二甲基叔丁苯)，則不能將氣體分子取代，也就沒有氣體釋放(圖3)。因此，為了盡量提高多孔液體對氣體的溶解度，應關注多孔液體添加劑的分子大小和性質。

圖3 多種籠狀分子及溶解度測試(a)和多孔液體添加劑取代客體實驗(b) [16]

2.2 多孔水

上述多孔液體合成法以大體積分子溶劑為基礎，仍有很大的缺陷，即與生產生活中更多出現的水體系不相溶。在2021年，Erdosy等成功得到具有多孔性的水溶液體系，并有望拓寬多孔液體的應用范圍[16]。

該小組從易溶而有孔隙的蛋白質中得到靈感，猜測內表面疏水而外表面親水的“多微孔納米晶體”可以在水中均勻、穩定地分散，具有在微孔網絡中吸附氣體分子的能力。所謂多微孔納米晶體，就是將固體沸石或MOF材料做成納米晶體的形態。他們由此制備出Silicalite-1納米沸石晶體和以聚乙二醇片段穩定的沸石咪唑酯骨架(ZIF)納米晶體。前者的孔徑略低于100 nm，而后者略高于100 nm(圖4)。ZIF納米晶體能夠借助外表面親水基團在水中穩定分散而長時間不聚沉，其“微孔”由咪唑和Zn2+構成的框架結構圍成。通過ΔG的計算得知，氣體分子能夠自發進入晶體孔隙內部，內部的疏水表面能保證水分子不進入，從而使氣體保持干燥。有趣的是，在制備出膠體溶液后，該小組發現溶液的密度小于純水的密度，這證明溶液中存在一定量的孔隙，且孔隙未被水分子填充。經過循環測試，研究者們發現制備出來的溶液具有良好的吸附解吸性質，并能夠循環使用。

圖4 Silicalite-1 (a)、ZIF-8 (b)的晶體結構和溶液中Silicalite-1 (c)、ZIF-8 (d)的粒徑分布[16]

研究人員重點測試了這種液體對氧分子的吸附性，結果驚人：體積分數4.0%的Silicalite-1沸石膠體溶液的載氧量與人的血液接近；而體積分數12.7%的Silicalite-1沸石膠體溶液的載氧能力增加到與純氧氣相近的水平；更加出乎意料的是，平均孔徑193 ± 32 nm，硅鋁比64 : 1，體積分數39.7%的ZSM-5微晶膠體溶液的載氧量更是達到了純氧氣的2倍之多(圖5)。因此，研究者們預測這種液體能夠向載氧量低的血細胞輸送氧氣，或可作為未來生理學上的氣體運輸載體或血液替代品。然而，這種技術仍有缺陷：Silicalite-1的化學成分為二氧化硅，ZSM-5的成分為硅酸鋁，它們一旦注入血管無法代謝，極容易在血管中沉積，阻斷血液循環。如果未來科研人員能夠不斷探索增加膠體穩定性的方法，并模擬其在生物體系下的作用情況，彌補上述不足，則這樣的發現有望用于拯救血液功能障礙患者的生命，具有重大的現實意義。

圖5 各種膠體溶液的載氧量對比[16]

3 籠形分子分離法

自冠醚和穴醚發現以來，籠形分子和主客體特異性配對即成為了化學界研究的熱點。2011年，Jin等用“一鍋法”合成出了多種有機籠形分子，可實現CO2的高效分離[17]。常溫常壓下，其對CO2的選擇性是氮氣的36至138倍。研究者認為，產生如此高選擇性的原因不僅因其有較大的氨基密度，而且也由于其擁有合適大小的孔隙，能夠恰好容納CO2分子。這種籠狀結構也可以通過偶聯反應以共價鍵連接形成三維框架，但CO2選擇性會稍有下降。

更為重大的發現出現在2019年，Liu等開發了一種利用有機分子分離氫同位素的方法，稱作“量子篩分”法[18]。該小組通過在分子中引入大孔隙和小孔隙，同時獲得了高D2/H2選擇性和高氘吸附量。研究人員在合成“基本”的籠狀分子RCC3后，通過氨基和羰基的縮合反應，利用不同的醛或酮取代基達到控制孔隙大小的目的，從而得到不同孔隙大小的籠狀分子6xT-RCC3和1yT-5FT-RCC3等(圖6)。

圖6 不同孔隙大小的籠形分子示意圖及其合成[18]

研究人員將高選擇性的6ET-RCC3-R和高吸附量的CC3-S按照1 : 1的摩爾比組成混晶，測試其分離效率。發現在30 K時長時間使混晶與混合氣體接觸，D2/H2選擇性可達8.0并保持穩定，D2吸附量則逐漸升高至4.7 mmol·g-1。研究者認為，改變組分和比例有可能進一步提高選擇性和吸附量。

近年來，研究人員將目光轉向以金屬配位化合物為基礎的籠形分子及其應用。2022年，Wang等制備了含有M—M鍵的[Tr2M3]4L4型四面體籠形分子[19]，其中Tr為環庚三烯基，M為Pd或Pt，L為一有機含硫配體。實驗中發現，這種籠形分子的水溶液能夠實現C6-C9直鏈烷烴的高效高選擇性連續分離，能從混合二甲苯中提取出對二甲苯，也能除去市售反式十氫化萘中的順式異構體雜質(圖7)。

圖7 [Tr2M3]4L4籠的合成(a)和[Tr2M3]4L4籠用于分離二甲苯(b)、十氫化萘(c) [19]

4 總結與展望

本文綜述了近年來發現的多種利用“非經典”分子篩進行的新型物質分離技術，其涵蓋了氣體、固體和液體的分離，涉及有機化學、無機化學、物理化學、計算化學等分支，具有重要的應用意義和廣闊的發展前景。微孔薄膜法能夠讓氣體在流動的過程中被動態分離；多孔液體法能夠通過洗氣或吸附得到純凈的單一氣體；籠形分子能夠在溶液中包合目標小分子，以自身結構優勢純化氣體或液體。三種方法各有長處與不足(表1)，能在不同的領域發揮各自獨特的作用。

表1 各種分離方法的優勢與不足對比

綜上所述，將物質高效分離的技術前景廣闊，“非經典”分子篩的發展才剛剛開始，未來仍有許多難題需要破解。例如，對氣體分離的選擇性能否進一步提高，混合氣體的組成能否更加多樣，能否研制出對氫氣、二氧化碳外其他氣體的高效分離方法，能否將“非經典”分子篩策略更多應用到液體甚至固體的分離，以及如何將這種分離策略大規?；?、工業化等。我們期望，在不遠的將來，研究人員能逐步解決這些問題，新的分離技術將為生產和生活帶來更多的選擇和更美好的發展前景。