基于全微分方程探討關(guān)于熵的熱力學(xué)關(guān)系式

楊德重

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院，北京 100083

熵是熱力學(xué)第二定律的核心概念，學(xué)習(xí)和理解熵的概念對(duì)于掌握熱力學(xué)第二定律起著關(guān)鍵的作用[1,2]。熵與熱力學(xué)能、焓等熱力學(xué)函數(shù)也有較多的聯(lián)系，可以說熵是連接熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的重要橋梁。正是由于熵的重要作用，在教學(xué)過程中，關(guān)于熵的內(nèi)容較多，且有一定的難度，學(xué)生學(xué)習(xí)中往往會(huì)感覺比較吃力和困惑[3,4]。因此，建立基于熵的知識(shí)構(gòu)架，厘清思路，對(duì)于學(xué)生理解和學(xué)好熱力學(xué)的內(nèi)容具有十分重要的意義[5,6]。

全微分方程是一個(gè)重要的數(shù)學(xué)概念，其與熱力學(xué)中的狀態(tài)函數(shù)有著重要的關(guān)系。若函數(shù)Z為狀態(tài)函數(shù)，則該函數(shù)的無限小變化dZ可表示為一個(gè)全微分方程，即具有全微分性質(zhì)。近年來，在物理化學(xué)的教學(xué)過程中，作者嘗試以熵的全微分形式為出發(fā)點(diǎn)，將關(guān)于熵的熱力學(xué)關(guān)系式串聯(lián)起來，形成了基于熵的知識(shí)網(wǎng)絡(luò)，起到了較好的教學(xué)效果。

1 熵的全微分方程與熵變

在學(xué)習(xí)熵的相關(guān)知識(shí)時(shí)，可發(fā)現(xiàn)熵(S)與溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、定壓熱容(Cp)、定容熱容(CV)等函數(shù)的聯(lián)系緊密。S與T、p、V的函數(shù)關(guān)系，主要有如下三種形式：

對(duì)于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，上述三種形式，每種形式都可得出所對(duì)應(yīng)的全微分表達(dá)式，如下所示。

由S=S(T,V)，得

由S=S(T,p)，得

由S=S(V,p)，得

對(duì)于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng)只做體積功時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)的四個(gè)基本方程和麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系式，上述關(guān)系式，可進(jìn)一步展開推導(dǎo)。

(1) 式(1)的推導(dǎo)如下。

由基本方程dU=TdS-pdV可得：

即

由麥克斯韋關(guān)系式可知：

將式(5)和式(6)代入式(1)，得

對(duì)于理想氣體，

式(8)代入式(7)，得

在一定的溫度范圍內(nèi)，理想氣體的CV可看成為常數(shù)，理想氣體的物理狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其熵變?chǔ)，可根據(jù)式(9)運(yùn)算，即

(2) 式(2)的運(yùn)算如下。

與式(1)的運(yùn)算類似，根據(jù)dH=TdS+Vdp和相關(guān)的麥克斯韋關(guān)系式，可得：

對(duì)于理想氣體，

式(12)代入式(11)中，得

同樣，可利用式(13)計(jì)算理想氣體的熵變，即

(3) 式(3)中的兩個(gè)偏微分不能直接用麥克斯韋關(guān)系式替換，可通過偏微分的數(shù)學(xué)關(guān)系式進(jìn)行展開，如下所示。

將式(15)和(16)代入式(3)，得

將式(18)和(19)代入式(17)，得

同樣，式(20)也可用于理想氣體的熵變計(jì)算，即

由上可知，根據(jù)熵的全微分表達(dá)式，可推導(dǎo)出熵變的計(jì)算公式。需要指出的是，雖然式(10)、式(14)和式(21)都是在只有體積功的前提下推導(dǎo)得到的，但該條件只是這三個(gè)等式成立的充分條件，而不是必要條件。因?yàn)楫?dāng)理想氣體的始態(tài)和終態(tài)都確定后，上述三個(gè)等式都可以用于計(jì)算理想氣體的熵變，不管過程中是否存在非體積功。通過推導(dǎo)，可使同學(xué)熟悉相關(guān)函數(shù)關(guān)系式，同時(shí)掌握推導(dǎo)的思路。在不同的條件下，式(7)、式(11)、式(17)等又可進(jìn)一步簡(jiǎn)化，比如系統(tǒng)在等溫變?nèi)莺偷热葑儨貢r(shí)，式(7)可分別簡(jiǎn)化為不同的形式，讀者可自己推導(dǎo)。

2 恒熵時(shí)T、p、V之間的偏微分表達(dá)式

上述等式的證明過程如下。

(1) 式(22)的證明如下。

25家區(qū)腦卒中臨床救治中心平均設(shè)有收治卒中床位43張和神經(jīng)重癥監(jiān)護(hù)床位7張，均設(shè)有卒中專病門診，20家設(shè)有卒中康復(fù)門診。25家中心均可做到急性卒中團(tuán)隊(duì)、顱腦CT平掃和靜脈溶栓24小時(shí)/7天運(yùn)行，23家開展全腦血管造影，18家可以做到頭顱和頸部CTA、全腦血管造影、腦梗死時(shí)間窗內(nèi)血管內(nèi)治療24小時(shí)/7天運(yùn)行。25家區(qū)級(jí)腦卒中臨床救治中心中大部分都開展腦梗死時(shí)間窗內(nèi)血管內(nèi)治療、頸動(dòng)脈內(nèi)膜剝脫術(shù)、頸動(dòng)脈血管成型和支架植入術(shù)、顱內(nèi)血腫清除術(shù)、去骨瓣減壓術(shù)、腦室引流術(shù)、動(dòng)脈瘤夾閉手術(shù)和動(dòng)脈瘤血管內(nèi)治療，等等。

等式(22)左邊的偏微分顯示為T、V、S的關(guān)系。因此，可在式(1)的基礎(chǔ)上證明。

恒熵下，

則

將式(5)和式(6)代入到式(26)中，得

即

上述方法使用到了熵的全微分公式，在教學(xué)中，可將此部分內(nèi)容通過熵的全微分與熵變的計(jì)算等內(nèi)容關(guān)聯(lián)。從式(26)可得到T、V、S的循環(huán)關(guān)系式，即也可在循環(huán)關(guān)系式的基礎(chǔ)上證明式(22)，讀者可自行推導(dǎo)。

(2) 式(23)的證明同樣可用上述類似的方法。

等式(23)左邊的偏微分顯示為T、p、S的關(guān)系。因此，可在式(2)的基礎(chǔ)上證明。

恒熵下：

即

(3) 式(24)的證明如下。

恒熵時(shí)，

即

根據(jù)循環(huán)關(guān)系式

得

將式(35)代入式(33)，得

根據(jù)式(39)，可得理想氣體在恒熵過程中，

式(40)積分得

即

理想氣體的絕熱可逆過程為恒熵過程。因此，理想氣體的絕熱可逆過程的過程方程pVγ為常數(shù)。上述結(jié)果表明，通過熵計(jì)算出的過程方程與通過熱力學(xué)第一定律得出的過程方程是一致的[3]，由此可使學(xué)生認(rèn)識(shí)熱力學(xué)第二定律和第一定律之間的聯(lián)系，提升解決問題的能力。對(duì)于式(37)和式(38)，當(dāng)給出理想氣體的類型后，比如單原子理想氣體、雙原子理想氣體等，可將CV和Cp的數(shù)值代入上述式子，進(jìn)一步簡(jiǎn)化結(jié)果，讀者可自行推導(dǎo)。

3 Cp - CV與熵的關(guān)系

在熱力學(xué)的學(xué)習(xí)過程中，也會(huì)遇到Cp-CV的證明和運(yùn)算，Cp-CV的表達(dá)式也是重要的熱力學(xué)關(guān)系式。在熱力學(xué)第一定律的學(xué)習(xí)過程中，可通過U和H的關(guān)系以及相關(guān)的偏微分得出Cp-CV的表達(dá)式，具體過程讀者可查找相關(guān)教材。當(dāng)學(xué)習(xí)了熱力學(xué)第二定律之后，通過熵的全微分也可推導(dǎo)Cp-CV的表達(dá)式。推導(dǎo)過程如下：

在式(1)的兩邊同時(shí)除以(dT)p，即在等壓條件下兩邊同時(shí)除以dT，得

結(jié)合麥克斯韋關(guān)系式，得

上述即為Cp-CV的表達(dá)式。可看出，與通過利用U和H推導(dǎo)過程相比，利用熵的全微分推導(dǎo)Cp-CV的過程相對(duì)簡(jiǎn)單。若已知某物質(zhì)的狀態(tài)方程，可利用式(45)計(jì)算該物質(zhì)的Cp與CV的差值。例如，對(duì)于理想氣體，根據(jù)其狀態(tài)方程可計(jì)算出Cp與CV的差值為nR，如式(46)所示。

此外，由于在實(shí)驗(yàn)上，物質(zhì)Cp的測(cè)定比CV容易，所以可利用Cp、式(45)以及狀態(tài)方程計(jì)算CV。將式(45)與式(22)結(jié)合，得

將式(45)與式(23)結(jié)合，得

此外，若研究對(duì)象為理想氣體，式(47)可進(jìn)一步運(yùn)算。對(duì)于理想氣體，式(47)可表示為

理想氣體的熵不變時(shí)，式(49)可表示為

式(50)積分

即TVγ-1=常數(shù)

即得到理想氣體絕熱可逆過程的過程方程的另一種表達(dá)方式：TVγ-1=常數(shù)，該結(jié)果與利用第一定律的相關(guān)知識(shí)計(jì)算出的結(jié)果也是一致的[3]。根據(jù)式(48)可推導(dǎo)出過程方程的另一種形式：p1-γTγ=常數(shù)，讀者可自行推導(dǎo)。上述結(jié)果再次證明了熱力學(xué)第一定律和第二定律知識(shí)間的聯(lián)系，也證實(shí)了熵在第一定律和第二定律之間重要的橋梁作用。

圖1總結(jié)了本文中所述的主要熱力學(xué)公式的關(guān)系。通過圖1可看出，熵的全微分方程可將主要的公式連接在一起，形成了一個(gè)清晰的脈絡(luò)，有助于學(xué)生理解熱力學(xué)第一定律和第二定律相關(guān)知識(shí)點(diǎn)的聯(lián)系，加深對(duì)知識(shí)的認(rèn)識(shí)，促進(jìn)對(duì)相關(guān)知識(shí)的掌握和應(yīng)用。

圖1 本文涉及的主要熱力學(xué)公式的關(guān)系圖

4 教學(xué)建議

1) 教學(xué)中，推導(dǎo)和證明上述公式時(shí)，應(yīng)強(qiáng)調(diào)公式的應(yīng)用范圍，明晰公式之間的聯(lián)系，切忌公式的生搬硬套。

2) 建議在講解熵變計(jì)算的章節(jié)，引入熵的全微分形式，如式(1)、式(2)以及式(3)，以為后續(xù)的教學(xué)做好鋪墊。教材中介紹熵變的相關(guān)計(jì)算時(shí)，主要是通過熱溫商的途徑展開[3,4]。此時(shí)，將熵的全微分表達(dá)式引入課堂，告知學(xué)生通過全微分途徑也可得出熵變計(jì)算公式，有助于激發(fā)學(xué)生的興趣。

3) 建議在學(xué)習(xí)了熱力學(xué)的四個(gè)基本公式和麥克斯韋關(guān)系式的知識(shí)后，講解本文所涉及的關(guān)系式的推導(dǎo)過程。

4) 建議將本文所涉及的內(nèi)容全部講解完后，把圖1的內(nèi)容展示給學(xué)生，有助于知識(shí)體系的明朗化。

從作者的實(shí)際教學(xué)過程中看，通過熵的全微分開展相關(guān)的熱力學(xué)知識(shí)的講解，可與教材內(nèi)容相融合，會(huì)拓展學(xué)生的視野，啟迪學(xué)生的分析思路，提升學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣。學(xué)生看到圖1所展示的內(nèi)容后，往往感覺復(fù)雜的知識(shí)體系變得有序，學(xué)習(xí)和處理相關(guān)熱力學(xué)的知識(shí)和題目時(shí)也覺得容易起來，如同一把“鑰匙”在手。

5 結(jié)語(yǔ)

通過熵的全微分表達(dá)式，將熱力學(xué)第一定律和第二定律的相關(guān)熱力學(xué)知識(shí)串聯(lián)，會(huì)使知識(shí)間的聯(lián)系更加明朗，有助于學(xué)生形成較清晰的知識(shí)體系，加深對(duì)熵等知識(shí)的理解和認(rèn)識(shí)，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣，鍛煉和提升解決相關(guān)熱力學(xué)問題的能力。