Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的結構-性質-效能關系探究

蔣海英，穆玥如，張媛媛，孫雪，王云俠，郭慧林，岳可芬

西北大學化學與材料科學學院，西安 710127

在現代社會新工科的背景下，培養一大批具有實踐性、綜合性、創新性的人才，為實現“中國制造2025”行動綱領提供重要的智力和人才支撐，是化學專業最重要的教育目標之一[1]。在化學和材料專業本科高年級開展化學綜合實驗，能夠有效培養學生理論聯系實際和實踐操作的能力，指導他們綜合運用化學基礎知識解決實際生活生產問題的能力，提升學生的創新意識，增強學生學習的積極性[2]。目前國內高校的綜合化學實驗中，涉及物理化學方面的綜合化學實驗較少[3,4]；且大多屬于驗證性實驗，實驗課程教學處于“自上而下”的被動教-授狀態，探索性和思考性不足，無法提升實際科研中所需的逆向思維能力。

Ph-C≡C-Cu是苯乙炔偶聯反應過程中產生的一種中間體，長期以來在有機合成領域并沒有引起科研工作者廣泛的研究興趣[5-7]。隨著科研的不斷發展和深入，不同學科之間的交叉與融合逐漸成為當今科學研究的常態，這為Ph-C≡C-Cu基材料的發展和應用提供了新的機會和戰場[8,9]。本文選取最新報道的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料作為研究對象，通過官能團修飾來調控其化學結構，分析不同官能團的電子效應，探究其材料物理化學性質對效能的作用關系。本實驗的學習和實踐不僅能夠幫助學生深入了解科技前沿，將不同學科的知識融會貫通，引導學生理解綠色化學和光催化反應的重要意義，更能啟發學生以實際問題為導向，根據所學理論和知識，從源頭上出發，對功能材料的結構進行設計，同時也培養了學生“自下而上”的逆向思維方式，提升了學生理論與實踐相結合的能力。

1 實驗部分

1.1 實驗目的

(1) 掌握光熱合成法制備Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的基本原理和方法；

(2) 掌握紅外光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀、DSA25型接觸角測試儀的儀器結構、測試原理和使用方法；

(3) 學習并掌握光催化降解反應的實驗流程和反應進度監測方法；

(4) 深入理解Ph-C≡C-Cu基光催化劑的結構-性質-效能關系；

(5) 啟發并引導學生以問題為導向，根據已有的理論出發，從源頭上對功能材料的結構進行設計，培養本科生的逆向思維方式。

1.2 實驗原理

作為一個優良的可見光催化劑，Ph-C≡C-Cu具有良好的可見光響應，對甲基橙(MO)等染料污染物的降解去除非常有效。根據文獻報道，Ph-C≡C-Cu基光催化劑的最高占據軌道(HOMO)主要由Cu的3d軌道組成，最低空軌道(LUMO)主要由sp和sp2雜化的C的2p軌道組成[10]。如圖1所示：將Ph-C≡C-Cu基光催化劑置于光照條件下，當入射光的能量大于或等于其HOMO和LUMO軌道之間的能量差時，電子會從一價銅的3d軌道躍遷到碳的2p軌道，形成具有一定氧化-還原能力的光生空穴-電子對。對于Ph-C≡C-Cu基光催化劑來說，光生電子具有很強的還原能力，可以活化分子氧，產生O2-?等一系列活性氧自由基，這些活性氧自由基能夠有效地將MO等染料分子氧化成CO2和H2O等無毒小分子，從而實現工業廢水中染料污染物的有效降解和去除。

圖1 Ph-C≡C-Cu光催化降解MO的示意圖[10]

通過研究Ph-C≡C-Cu分子苯環上取代基的種類和電子效應對Ph-C≡C-Cu基光催化劑的物理化學性質(比如親疏水性和顏色)的影響，探索苯乙炔銅系列化合物對于MO去除效率(吸附和光催化降解)的影響，進一步討論基于官能團修飾的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料在降解MO過程中的結構、性質和效能之間的關系(如圖2所示)。

圖2 Ph-C≡C-Cu基材料的結構-性質-效能關系總結

1.3 試劑和儀器設備

實驗所需要的主要試劑和儀器如表1和表2所示，其余儀器包含：50 mL燒杯、分析天平、烘箱、鑰匙、磁子、鐵架臺、恒壓滴液漏斗、超聲波清洗器、250 mL容量瓶、玻璃棒、注射器、0.22 μm微孔濾膜、4 mL離心管。

表1 主要實驗試劑

表2 主要實驗儀器

1.4 實驗步驟

1.4.1 Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的制備

本實驗通過光熱合成法制備Ph-C≡C-Cu基新型功能材料[11]：

(1) 稱量211 mg CuCl和320 mg NaOH，分別轉移至于兩個小燒杯中，均溶于20 mL CH3OH。將NaOH的CH3OH溶液置于超聲中振蕩，直至完全溶解。

(2) 將NaOH的CH3OH溶液轉移至恒壓滴液漏斗，在持續攪拌下加入CuCl溶液中，控制滴速為：前10 mL每3-4秒1滴，后10 mL每秒1滴。

(3) 使用移液槍逐滴加入一定體積(如表3所示)含不同官能團的Ph-C≡C-H。需要注意的是，4-FPh-C≡C-H在保存時為固體，需待其融化方可取用。

表3 不同的苯乙炔原料所需的體積

(4) 將配好的混合液置于氙燈下攪拌1 h后，即可得到的含有產物的懸濁液。

(5) 抽濾，分別用水和乙醇洗滌2-3次，并置于60 °C烘箱內進行干燥。

1.4.2 Ph-C≡C-Cu基光催化劑的結構表征

使用FT-IR表征含不同官能團的Ph-C≡C-Cu分子的特征振動峰，利用KBr壓片法測定Ph-C≡C-Cu及其系列材料的紅外光譜：

(1) 樣品制備：取100-200 mg干燥KBr充分研磨后倒入壓片模具中壓制成透明薄片，并保存在干燥器中；另取1-2 mg干燥的Ph-C≡C-Cu基材料和100-200 mg干燥的KBr，一并倒入瑪瑙研缽中研磨直至混合均勻，取少許上述混合物粉末導入壓片模具中壓制成透明薄片，并保存在干燥器內。

(2) 以空氣為參比掃描背景后，進行樣品測試。把樣品放入樣品室，點“Sample”進行測試，測試完成后可以獲得樣品的FT-IR譜圖。

1.4.3 Ph-C≡C-Cu基光催化劑的性質表征

A、吸光性：

使用UV-Vis Abs測量Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的吸收光譜。取3 mg Ph-C≡C-Cu基材料溶于4 mL二甲基亞砜(DMSO)中，測量其200-800 nm的紫外吸收光譜。

B、親疏水性：

(1) 通過測量含不同Ph-C≡C-Cu光催化劑的靜態水接觸角來表征其親疏水性：

(2) 在制樣板上分別制備Ph-C≡C-Cu、3-OH-Ph-C≡C-Cu、4-F-Ph-C≡C-Cu的粉末狀薄片。

(3) 打開接觸角的軟件和光源旋鈕，進行亮度和對比度調節，使電腦畫面清晰。

(4) 點擊“制造液滴”，使液滴滴落在樣品薄片上。

(5) 調整平臺高度直至液滴完全顯示在屏幕中并拍攝照片。

1.4.4 Ph-C≡C-Cu基光催化劑的性能表征

(1) MO標準曲線的繪制：將預先配制好的200 mg·L-1的MO儲備溶液分別稀釋至12 mg·L-1、10 mg·L-1、8 mg·L-1、6 mg·L-1、4 mg·L-1、2 mg·L-1。使用UV-Vis Abs計測定MO在463 nm處的吸光度，得到MO的濃度-吸光度曲線。

(2) MO懸浮液配制：將預先配制好的200 mg·L-1的MO儲備溶液分別稀釋至20和10 mg·L-1。取200 mg·L-1、20 mg·L-1、10 mg·L-1的MO溶液各40 mL，分別加入40 mg 3-OH-Ph-C≡C-Cu、Ph-C≡C-Cu和4-F-Ph-C≡C-Cu，進行后續的吸附和光催化降解實驗。

(3) 吸附性能測試：將混合好的MO懸浮液用錫紙包裹后避光攪拌，每隔10 min用注射器各吸取2 mL MO懸浮液，透過濾膜注入5 mL離心管中，進行定量稀釋后，通過UV-Vis Abs進行檢測，監測吸附進程，直至最大吸收波長處的吸收值不再減小，即達到吸附平衡。需要注意：當吸光度超過1時，應將溶液稀釋后進行測量，以確保吸收值和濃度之間準確的線性關系。

(4) MO的光催化降解性能：達到吸附平衡后，將燒杯中的MO懸浮液轉移至帶有冷凝裝置的燒杯中，并將其置于氙燈下攪拌，每隔10 min用注射器各吸取2 mL燒杯中的MO懸浮液，透過濾膜過濾注入5 mL離心管中，通過UV-Vis Abs檢測并監測反應進程，直至濾出液變成無色。

(5) 根據標準曲線計算吸附和光催化降解過程中所取各樣的濃度，繪制濃度-時間曲線。

2 結果與討論

2.1 結構表征

本實驗通過紅外光譜來表征Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的結構。如圖3所示：在Ph-C≡C-Cu的紅外光譜中，3442 cm-1處為材料表面吸附水的O—H鍵的伸縮振動峰[12]；1700-1300 cm-1范圍內的峰為苯環骨架的伸縮振動峰[12]；746 cm-1和683 cm-1處的峰說明其為單取代苯環[12]；515 cm-1處的峰說明分子中有C≡C鍵[13]。在3-OH-Ph-C≡C-Cu的紅外光譜中，3340 cm-1和1236 cm-1處分別為酚羥基的伸縮振動峰和面內變形振動峰[12]；1271 cm-1處的峰為酚的C—O鍵的伸縮振動峰[12]；779 cm-1和679 cm-1處的峰說明分子中含間位取代的苯環[12]。在4-F-Ph-C≡C-Cu的紅外光譜中，1232 cm-1處的峰為C—F鍵的伸縮振動峰[12]；827 cm-1處的峰說明分子中含對位取代的苯環[12]。通過對位、間位、單取代苯環的巧妙設計，提高了同學們的紅外解譜能力。

圖3 Ph-C≡C-Cu基材料的紅外光譜

2.2 性質表征

2.2.1 顏色及吸光范圍

本實驗通過UV-Vis Abs來表征所制備Ph-C≡C-Cu基新型功能材料對可見光的吸收。如圖4所示：3-OH-Ph-C≡C-Cu的最大吸收波長λmax= 416 nm (圖4A)，Ph-C≡C-Cu的λmax= 444 nm (圖4B)，4-F-Ph-C≡C-Cu的λmax= 467 nm (圖4C)。由此結果可知，當苯環上連接給電子基團(—OH)時，Ph-C≡C-Cu的λmax發生藍移；當苯環上連接吸電子基團(—F)時，Ph-C≡C-Cu的λmax發生紅移。

圖4 Ph-C≡C-Cu基材料的紫外-可見吸收光譜和制備的粉末樣品

根據互補色原理(圖5)[14]，3-OH-Ph-C≡C-Cu的最大吸收波長在紫色區，因此表現出其互補色——黃綠色，Ph-C≡C-Cu和4-F-Ph-C≡C-Cu的λmax在藍色區，因此表現出其互補色——黃色，Ph-C≡C-Cu的λmax小于4-F-Ph-C≡C-Cu，因此Ph-C≡C-Cu表現出的顏色偏綠。該實驗進一步加深了同學們對于光和物質顏色的認識。

圖5 Ph-C≡C-Cu基材料的本體顏色及互補可見顏色

2.2.2 親疏水性

本實驗通過測定所制備的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的穩定水接觸角來表征其親疏水性。如圖6所示：3-OH-Ph-C≡C-Cu的穩定水接觸角為70° (圖6A)，Ph-C≡C-Cu的穩定水接觸角為137° (圖6B)，4-F-Ph-C≡C-Cu的穩定水接觸角為160° (圖6C)。其中，3-OH-Ph-C≡C-Cu為親水性材料，Ph-C≡C-Cu和4-F-Ph-C≡C-Cu為疏水性材料。這是由于—OH為親水性基團，—F為疏水性基團的緣故。該實驗加強了同學們對界面現象的認識，了解并掌握了接觸角的測試原理和測試方法。

圖6 Ph-C≡C-Cu基材料的穩定水接觸角

2.3 性能表征

2.3.1 標準曲線的建立

分別配制2 mg·L-1、4 mg·L-1、6 mg·L-1、8 mg·L-1、10 mg·L-1、12 mg·L-1的MO溶液，在λ= 463 nm(MO的λmax)處測其吸收值，可得MO在該波長處的吸收值和濃度之間的關系，如圖7所示。

圖7 MO在463 nm處的吸收值-濃度的標準曲線

2.3.2 吸附性能及其反應動力學

不同Ph-C≡C-Cu基材料對MO的吸附過程如圖8所示。由圖可知：3-OH-Ph-C≡C-Cu親水性更好，更利于分散在水中與染料分子接觸，因此對MO的吸附量最大，其飽和吸附量為171.7 mg·g-1。而Ph-C≡C-Cu和4-F-Ph-C≡C-Cu對MO的飽和吸附量分別為9.3 mg·g-1和3.2 mg·g-1。這與其親水性順序一致，說明材料的親水性是影響MO吸附的主要因素。

圖8 不同Ph-C≡C-Cu基材料吸附MO實驗：MO的濃度-時間曲線

我們對飽和吸附量最大的3-OH-Ph-C≡C-Cu吸附過程的動力學進行分析，通過不同反應級數的動力學方程對其吸附量-時間曲線進行擬合[15]，根據擬合結果中所得k值的R2(擬合優度)來判斷其反應級數。R2越接近1，說明擬合曲線越接近真實曲線。如圖9所示，3-OH-Ph-C≡C-Cu對MO的吸附過程最接近一級反應。

圖9 3-OH-Ph-C≡C-Cu吸附MO的動力學過程：不同反應級數的擬合曲線

圖中：C0為初始濃度，Cx為剩余濃度，單位為mg·L-1；t為反應時間，單位為min (分鐘)。

2.3.3 光催化性能及其反應動力學

吸附平衡后，用全光譜氙燈對上述混合液進行光照，并檢測不同時間、溶液中MO的濃度。不同Ph-C≡C-Cu基材料對MO的光催化降解過程如圖10所示。由圖10可知：MO降解速率最快、降解效率最高的是3-OH-Ph-C≡C-Cu，其次為Ph-C≡C-Cu，最后為4-F-Ph-C≡C-Cu。該順序與其飽和吸附量和親水性一致。說明材料的親水性能夠通過對水溶性染料分子MO的吸附的影響，來進一步影響其光催化降解效果。

圖10 不同Ph-C≡C-Cu基材料光催化降解MO實驗：MO的濃度-時間曲線

實驗結果表明：光催化降解效率最高的是3-OH-Ph-C≡C-Cu，其次為Ph-C≡C-Cu，最后為4-F-Ph-C≡C-Cu。該順序與其親水性和飽和吸附量一致。說明材料的親水性能夠通過對水溶性染料分子MO的吸附來影響其光催化降解效果。同樣，我們對效果最好的3-OH-Ph-C≡C-Cu光催化降解MO過程的動力學進行擬合分析，結果如圖11所示：3-OH-Ph-C≡C-Cu對MO的光催化降解過程也同樣最接近一級反應。這進一步鞏固了反應動力學中反應級數的相關概念，也能促進學生對光催化反應的了解和認識。

圖11 3-OH-Ph-C≡C-Cu光催化降解MO的動力學過程：不同反應級數的擬合曲線

2.4 Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的結構-性質-效能關系總結

(1) 當苯環上連接給電子基團(—OH)時，Ph-C≡C-Cu材料的λmax發生藍移；當苯環上連接吸電子基團(—F)時，Ph-C≡C-Cu材料的λmax發生紅移。

(2) 當苯環上連接親水性基團(—OH)時，Ph-C≡C-Cu材料的穩定水接觸角減小，親水性增強；當苯環上連接疏水性基團(—F)時，Ph-C≡C-Cu材料的穩定水接觸角增大，疏水性增強。

(3) Ph-C≡C-Cu基材料的親水性越強，對水溶性染料MO的吸附越多。

(4) Ph-C≡C-Cu基材料對MO的吸附越強，光催化降解能力也越強；由于三種材料的λmax接近，因此對光催化降解能力影響不大。

3 思考與討論

3.1 思考題

(1) 什么是親水材料、疏水材料、超親水材料、超疏水材料？各有什么應用前景？

(2) 如何設計Ph-C≡C-Cu的結構，能夠增強其親水性和疏水性？

(3) 針對光催化分解水和CO2還原反應，Ph-C≡C-Cu基光催化劑的結構應該如何設計？

3.2 拓展實驗

(1) 3-OH-Ph-C≡C-Cu吸附和光催化降解MO的最優條件探索(光源、溫度、酸堿性環境、共存離子等)。

(2) 光催化降解MO的工業化應用和設計。

4 課程安排

本實驗制備了三種不同官能團的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料，使用多種表征手段表征了其結構和相關物理化學性質，探究其對甲基橙(MO)的吸附和降解性能，涉及物理化學、有機化學、無機化學以及儀器分析等多個學科的實驗操作技能，因此建議以綜合化學實驗的形式在本科的高年級階段開展。在實驗過程中，建議以小組為單位開展實驗：每四人為一組共同合作完成，教學時間建議共計10小時，表4是我們給出的教學時間安排建議：

表4 教學時間建議

5 注意事項

在本實驗的操作過程中，請注意全程佩戴手套和口罩；制備樣品的過程中，由于苯乙炔具有一定揮發性和毒性，請注意全程在通風櫥中進行；使用氙燈時，請佩戴好墨鏡以防灼傷雙眼。

6 實驗效果

在傳統的實驗教學中，我們往往會拿到一個結構已知、性質確定的化合物，并對其性質和效能進行驗證，即一種從結構到性質到效能的“自上而下”的教學模式；而在實際的生產生活中，我們往往需要跟據實際的需要，對材料的結構進行設計，即一種從效能反推性質、再到結構設計的“自下而上”的思維模式。這種思維方式無論在科研實踐還是日常生產生活中都是非常必要的，同時，也是我們的學生最缺乏、最不擅長的。事實上，在實際生產生活中，我們往往需要根據實際需求對材料及其結構進行篩選和設計。比如：我們需要尋找一種能夠高效去除水溶性污染物的材料，那我們首先推測它需要具有良好的親水性，然后對其結構進行修飾，使其同時具備親水性和高效去除水溶性污染物的性能。因此，我們通過設置思考題，啟發學生進行“自下而上”的思考。該實驗的設置能很好地啟發學生“自下而上”的思維模式，在實驗的過程，我們也看到了更多同學有了根據實際生活需要思考所需結構的意識。

該實驗所需的實驗儀器及實驗藥品都較為廉價和易于獲得，教學成本較低；以一次實驗32人計算，共計八組，每人每次的實驗成本約為10元。本實驗已被本校高年級學生反復實驗驗證，表現出較好的重復性和易于操作性。

7 結語

本論文以Ph-C≡C-Cu基新型功能材料為研究對象，通過研究和討論苯環上官能團對其物理化學性質的影響，總結出基于官能團修飾的Ph-C≡C-Cu基新型功能材料的結構-性質-效能關系。該實驗融合了有機化學中不同官能團的電子效應、物理化學中液-固界面相互作用、固體在溶液中的吸附、催化反應動力學以及反應級數的判定等化學基礎知識，教會學生綜合運用不同學科的基礎知識。基于傳統“自上而下”的教學模式，本文通過思考題和拓展實驗的設計，啟發學生立足于已掌握的基礎知識，從實際需求出發，有針對性地對材料的結構進行設計，不僅鍛煉了學生的實驗操作技能，還培養了學生“自下而上”的逆向思維模式，提升了學生的思維品質，能夠很好地實現綜合化學實驗的教學和育人目標。