學科交叉視域下高錳酸鉀法測定水樣中化學需氧量實驗的 設計與實踐

劉曉紅，李姝，葉世海，樓蘭蘭

南開大學材料科學與工程學院，天津 300350

實驗教學是高校本科教學的重要組成部分[1-3]，是培養學生動手實踐能力、觀察記錄實驗現象能力、數據處理能力、創新思維和科學素養的重要途徑[4-8]，在人才培養過程中起著不可替代的基礎作用[9]。實驗訓練對于培養學生的實踐操作技能、安全意識和嚴謹的科學態度起著重要作用[10]，是學生學習后續實驗課程的關鍵環節，也是工作中解決實際技術難題的基礎。南開大學津南校區化學國家級實驗教學示范中心(以下簡稱“中心”)，配合學校在本科教學中培養多學科交叉復合型人才的教育目標，在本科實驗教學中積極探索與嘗試先進的教學理念與方法[11-13]。

中心開設的無機及分析化學實驗課程多年來是面向化學、環境工程、資源循環科學與工程、材料化學、材料物理和藥學等專業學生的第一門專業必修實驗課程，此課程與各專業課相互滲透，具有承上啟下的重要作用。近年來學校實行大類招生培養，此課程是理科試驗班類(物質科學與可持續發展)學生入學后的首門專業必修實驗課程。學生通過學習此課程中的基礎實驗可獲得感性認識，加深并鞏固對化學基礎理論和基本概念的理解。然而，此課程原有內容與潛在的環境類專業學生的專業發展存在不相匹配問題，所以中心在保證原有課程內容系統性和層次性基礎上，新增加一個具有化學與環境知識交叉背景的5課時的“水樣中化學需氧量的測定(KMnO4法)”分析化學實驗。在此實驗課堂教學中，在靈活地將化學與環境學科內容進行交叉融合教學時，可以從水質安全問題入手，以如何判斷水質安全為切入點，借助氧化還原反應基本原理解釋實驗現象和實驗原理，講原理的同時融入環保意識，進而讓學生樹立“綠水青山就是金山銀山”的可持續發展觀，激發學生利用專業知識解決實際問題的興趣，提升其專業學習認同感與自豪感。還能使其在實踐中充分理解通過在不同學科領域中的深入研究和不斷探索，構建完善的知識結構，掌握扎實的基礎知識和基本技能，才能為將來更好地服務社會打下堅實的基礎，進而為國家科學技術的卓越發展貢獻自己的一份力量。在接下來的實驗教學中，將基礎理論知識與專業的實驗操作技能培養緊密結合，在引導學生根據實驗結果計算出水樣的化學需氧量過程中，培養學生嚴謹求實的科學態度，通過比較日常生活廢水與實驗室自來水的化學需氧量值，使學生能夠站在環境保護和可持續發展的角度思考環境工程領域的可持續問題，通過親身體驗，深刻理解節約水資源和不亂傾倒廢液的重要性，并引入典型思政案例，進一步增強學生保護環境的意識。如上海交通大學的孔海南教授帶領上海交通大學湖泊富營養化治理教師團隊，以實際行動堅持“把科研論文寫在祖國大地上”，通過把書本化學知識轉化為解決實際問題的辦法，讓水質嚴重惡化的洱海又重現了昔日大理“母親湖”的風采[14]。此高錳酸鉀法測定水樣的化學需氧量實驗取得了良好的教學實踐效果，提高了學生的實踐能力、數據收集計算能力、創新能力、跨學科綜合思維能力[15]以及運用化學專業知識解決環境領域實際問題的能力，有效促進了具有扎實理論基礎、多學科背景知識和突出實踐能力的復合型人才的培養。

1 中心開設的無機及分析化學實驗課程教學現狀

中心開設的無機及分析化學實驗課程共計68學時一學期，每個教學班約有30名學生，原有實驗項目包括5個無機化學實驗和6個分析化學實驗(表1)。為了提高本課程內容的多學科交叉融合性，激發具有不同學科背景學生的學習興趣，培養學生的自主學習、探究實踐以及創新能力，中心于2022-2023學年第一學期新增加一個“水樣中化學需氧量的測定(KMnO4法)”分析化學實驗。

表1 中心開設的無機及分析化學實驗課程原有實驗內容匯總

2 水樣中化學需氧量的測定(KMnO4法)實驗教學設計與實踐

2.1 實驗項目設計背景

化學需氧量(Chemical oxygen demand，簡稱COD)的大小通常可作為反映水體中有機化合物及無機還原性物質污染程度的一項重要指標。COD值越高，說明水體污染越嚴重[16]。COD的測定有酸性高錳酸鉀法[17,18](適于地表水、地下水、飲用水、生活用水等較為清潔的水體中COD的測定)、堿性高錳酸鉀法[17,19](適于高Cl-水體，如海水)和重鉻酸鉀法[20](適于工業污水及生活污水中含有較多成分復雜的污染物質的水質)。本實驗可在5課時內完成，通過讓學生測定水樣中的COD值，使學生在實踐訓練過程中夯實氧化還原滴定分析方法的基礎理論，掌握一種評價水體污染程度的實驗方法，具備一定評判水質污染程度的能力。

2.2 實驗原理及教學目標

2.2.1 實驗原理

COD是指在一定的條件下，采用一定的強氧化劑處理水樣中的還原性物質(包括有機物、亞硝酸鹽、硫化物和亞鐵鹽等)時，所消耗的氧化劑量折算成氧氣的量[21]，單位為mg·L-1。測定COD的方法中，酸性KMnO4法簡便快速，是在酸性條件下用過量的高錳酸鉀溶液(V1)將水樣中多數有機化合物及無機還原性物質氧化，剩余的高錳酸鉀溶液用定量且過量(VNa2C2O4)的草酸鈉溶液還原，剩余的草酸鈉溶液再用高錳酸鉀溶液返滴定(V2)至溶液呈微紅色。根據實驗數據，可計算出水樣的化學需氧量，從而可判斷水樣的污染程度。水樣中的化學需氧量的計算公式[21]如下：

式中，V1、V2分別為KMnO4的加入體積和返滴定過量的Na2C2O4時消耗的體積，單位為mL；c-KMnO4為KMnO4溶液的平均濃度，cNa2C2O4表示Na2C2O4標準溶液的濃度，單位為mol·L-1；VNa2C2O4表示一次性加入的Na2C2O4標準溶液的體積，單位為mL；為氧的摩爾質量，8.00 g·L-1。根據有關實驗數據，可計算出水樣中的COD值。

2.2.2 實驗教學目標

(1) 掌握高錳酸鉀溶液的配制及用草酸鈉作基準物質標定其準確濃度的方法，掌握草酸鈉標準溶液的配制方法，培養學生減量法稱量、移液、定容、滴定等基本操作技能。

(2) 掌握化學需氧量的定義和高錳酸鉀法測定化學需氧量的基本原理和實驗方法，能用滴定數據計算出水樣的化學需氧量。

(3) 理解水樣中化學需氧量測定的必要性，體會化學知識在解決環境實際問題中的應用，培養學生實事求是的科學態度，理論聯系實際、分析解決問題和跨學科思維的能力，增強學生環境保護意識。

2.3 實驗項目教學設計

2.3.1 主要實驗設備

50 mL聚四氟酸式滴定管(A級)；容量瓶(250 mL)；燒杯(100 mL，250 mL)；移液管(10 mL，25 mL)；錐形瓶(250 mL)；稱量瓶；分析天平；加熱磁力攪拌器。

2.3.2 實驗試劑

高錳酸鉀(分析純)；草酸鈉(分析純)；硫酸溶液(1 : 3，約4.5 mol·L-1)；水樣。

2.3.3 實驗操作步驟

(1) KMnO4溶液的配制與標定。

稱取mKMnO4g的高錳酸鉀固體于棕色試劑瓶中，加入500 mL蒸餾水，置于暗處靜置一周后備用。準確稱取m1,Na2C2O4g在0.1500-0.2000 g范圍的Na2C2O4三份，分別置于250 mL錐形瓶中，各加入85 mL蒸餾水使其溶解，加熱至溶液中有蒸氣冒出，加入20 mL 1 : 3硫酸溶液，趁熱用KMnO4溶液進行滴定。滴定初，當第一滴KMnO4溶液的紫紅色完全褪去后，再滴入第二滴KMnO4溶液，滴定過程中溶液溫度需保持在70-80 °C。接近終點時，KMnO4溶液紫紅色褪去較慢，應減慢滴定速率，并充分搖勻，當滴入半滴或一滴KMnO4溶液，充分搖勻后溶液呈微紅色且在30 s內不褪色即為滴定終點。記錄消耗的KMnO4溶液體積，平行測定三次。計算KMnO4溶液的濃度平均值及相對平均偏差：

式中ci為第i次標定出的KMnO4溶液的濃度，單位為mol·L-1；KMnO4為KMnO4溶液的平均濃度，單位為mol·L-1。

(2) 草酸鈉標準溶液的配制。

準確稱取m2,Na2C2O4g的草酸鈉固體于100 mL潔凈的燒杯中，加100 mL蒸餾水溶解，再加入1 mL 1 : 3硫酸溶液，定量轉移入250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，按實際稱取質量計算其準確濃度。實驗組中m2,Na2C2O4為1.800-2.000 g，對照組中m2,Na2C2O4分別為0.3000-0.4000 g和0.6000-0.8000 g。

(3) 酸性溶液中測定水樣的化學需氧量。

移取25.00 mL水樣分別置于三個錐形瓶中，向錐形瓶中各加入75 mL蒸餾水，然后一次性加入V1mL已標定的KMnO4溶液，10.00 mL 1 : 3 H2SO4溶液，加熱板溫度設置為90-100 °C，加熱煮沸10 min(此時溶液的紫紅色不褪去)。取下錐形瓶，趁熱用移液管一次性加入Na2C2O4標準溶液VNa2C2O4mL，搖勻(此時溶液應呈無色透明)，趁熱立即用V2mL KMnO4溶液滴至溶液呈微紅色，且在30 s內不褪色。記錄KMnO4溶液的體積，平行測定三份。計算COD (mg·L-1)和相對平均偏差。

3 結果與討論

3.1 KMnO4固體質量對溶液標定結果的影響

實驗中固定基準物草酸鈉的質量m1,Na2C2O4在0.1500-0.2000 g之間，改變配制500 mL高錳酸鉀標準溶液時所稱取的固體高錳酸鉀的質量mKMnO4，并用滴定分析法標定高錳酸鉀溶液的準確濃度，請見表2。結果發現：當稱量的高錳酸鉀質量為0.8-0.9 g時，滴定草酸鈉時所消耗的高錳酸鉀溶液體積在45.00 mL以上，當稱量的高錳酸鉀質量在1.6-1.7 g時，滴定時所消耗的高錳酸鉀溶液的體積在20.00-30.00 mL之間，滴定誤差相對較小，所以稱取高錳酸鉀固體進行溶液配制時，其質量范圍為1.6-1.7 g，標定得到高錳酸鉀溶液的平均濃度為0.02016 mol·L-1。

表2 KMnO4溶液的標定結果

3.2 Na2C2O4標準溶液的濃度對實驗室自來水中COD測定的影響

表3 草酸鈉標準溶液濃度對實驗室自來水中COD測定的影響

3.3 學生對不同水樣中化學需氧量的測定結果對比

實驗中學生分為實驗組和對照組分別進行實驗。實驗條件為：稱量1.6-1.7 g的高錳酸鉀用于配制高錳酸鉀溶液，準確稱量1.800-2.000 g的草酸鈉用于配制草酸鈉標準溶液，且V1= 10.00 mL，VNa2C2O4= 25.00 mL。實驗組中的25名學生采用津南校區實驗室中自來水作為待測水樣，對照組的58名學生則采用中水站消毒池中的生活污水作為測定對象，自主進行高錳酸鉀溶液的配制及標定，再用配制的草酸鈉標準溶液進行測定，根據滴定數據計算水樣中的COD值。結果顯示，實驗組學生測得的實驗室自來水的COD平均值為7.570 mg·L-1，對照組學生測得的中水站消毒池中的生活污水COD平均值為16.36 mg·L-1，表明中水站消毒池中的生活污水里含有的有機化合物及還原性物質含量明顯高于實驗室中自來水，實現了通過基礎分析化學實驗使學生獲得對環境學科知識感性認識的目標。

4 實驗考核

本實驗考核評分由“預習報告(10%)+課堂實驗操作(30%)+實驗結果(40%，含實驗報告規范撰寫和實驗數據精密度情況)+實驗素養(20%)”四部分構成。實驗課堂教學中，注重考查學生的化學基本操作技能、設備的基本操作、實驗數據采集的嚴謹性與客觀性、數據處理的科學性，要求學生必須到實驗室進行實踐操作，教師和研究生助教通過課堂巡回檢查可基本了解學生對分析天平稱量操作(15%)、溶解過程操作(10%)、轉移與定容操作(25%)、溶液移取操作(10%)、滴定管的潤洗、滴定、讀數操作(30%)和數據記錄(10%)的掌握情況和規范性。實驗報告撰寫的規范性及實驗結果的精密度評價標準按實驗中心要求進行評價。

5 教學效果評價

2022-2023學年第一學期的實驗教學中，150名學生的實驗完成度為100%，學生實驗平均分為86分，其中4名學生在2022年天津市科學實驗展演比賽中獲得優秀獎。課程結束后及時對145名學生和5名教師進行問卷調查，問卷內容見表4。結果表明：學生和教師都對本實驗的教學內容及教學過程予以高度評價(平均分為9.6和9.2分，見圖1A和B)，認為本實驗在培養具有環境與化學學科知識的學生方面具有重要作用(評價的平均分為9.5和9.8分)。由圖1A可知，學生認為本實驗能有效幫助他們分析與解決問題能力(平均分為9.4和9.8分)、動手操作能力、實驗現象觀察能力以及數據收集、歸納處理能力的提高，教學育人效果明顯。

圖1 (A) 學生對實驗的評價；(B) 教師對實驗內容及教學效果的評價

表4 學生(Q1-Q10)與教師(Q’1-Q’5)對本實驗內容及教學效果的評價情況調查

6 拓展實驗設計

學生可自行采集南開大學津南校區中水站清水池或曝氣池或學校周邊河流中的水樣作為待測水樣，采用高錳酸鉀法進行水樣中總耗氧量的測定。此外，本實驗為酸性水樣中COD的測定，學生可嘗試在堿性介質中用KMnO4氧化有機化合物，待氧化反應完成后，用碘量法滴定或者采用重鉻酸鉀法測定水樣的化學需氧量，從而提高學生的基礎化學實驗知識與實驗操作基本技能。

7 結語

通過本實驗的實踐訓練，學生可掌握一種測定水樣中有機物和還原性物質的氧化還原滴定分析方法，并具備了一定評判水體污染程度的能力。問卷調查表明，本實驗有助于培養學生運用化學專業知識融會貫通地解決環境領域實際問題的能力、跨學科綜合思維能力以及數據歸納計算能力，有利于培養多學科知識背景復合型人才。教學實踐表明，該實驗內容全面，課時合理，育人效果明顯，適合為化學、環境工程和資源循環科學與工程等專業學生開設。