全氟立方烷的籠狀立體電子效應

李懿倫，袁耀鋒，葉克印

福州大學化學學院，福州 350108

1 前言

立體電子效應是有機化學理論的重要組成部分[1]，作為超共軛效應的延伸，立體電子效應可以解釋有機化學中很多的“反常”現象，包括1,2-二氟乙烷的鄰位交叉效應(Gauche Effect)[2,3]、糖化學中的異頭碳效應(Anomeric Effect)[4,5]、米氏酸的反常酸性[6]，甚至近期有計算化學研究表明，乙烷鄰位交叉構象為優勢構象與C—H鍵的超共軛效應有著密切的關系[7-9]。

立體電子效應本質是分子軌道間的電子給體-受體相互作用。在基于空間位阻的構象理論中，分子中兩個會形成較大排斥的取代基總是傾向處于距離最遠的位置，形成對位交叉的優勢構象。而在1,2-二氟乙烷中，氟原子的強電負性(3.98)使得C—F鍵被強烈極化，進而導致C—F鍵的反鍵軌道能量顯著地下降[10]，使得C—F鍵的反鍵軌道成為了很好的電子受體，C—H鍵成鍵軌道對其的超共軛效應顯著增強，最終促進了鄰位交叉構象的穩定性(圖1)。

圖1 鄰位交叉效應

事實上，C—F鍵的反鍵軌道作為電子受體的性質也引起了許多理論化學家的關注，許多計算化學工作也對相應的碳-氟骨架的電子接受能力進行了研究。本文將基于計算化學的相關工作與最新的對全氟立方烷合成及性質研究的實驗工作，對全氟立方烷及C—F反鍵構成的電子受體進行回顧和討論。

2. 全氟立方烷的電子受體性質

2.1 C—F電子受體的理論預測

根據分子的結構可知，環狀或者籠狀的C—F反鍵軌道是指向分子中央的，如果這個環或籠的大小合適，這些反鍵軌道可以在分子中央部分重疊，使得這類分子可能成為良好的電子受體。2008年，Karl K. Irikura課題組對C—F化合物的電子接受能力進行了總結[11]，作者通過整理和計算不同碳氟化合物的電子親合能，來探究環狀或籠狀碳氟化合物作為電子受體的能力。電子親和能EA (Electron Affinity)是指中性分子或原子接受一個電子形成陰離子所釋放的能量，因此電子親合能的正值越大則說明分子或原子的電子接受能力越強。例如，電負性最高的氟元素的電子親合能為3.40 eV，而電負性較小的碳元素的電子親合能為1.26 eV。

通過對環狀碳氟化合物分子能量的計算，作者發現從三元環到六元環(圖2)，環狀碳氟化合物的電子親合能均為正值，說明其具有一定的電子接受能力從而形成相對穩定的自由基陰離子形式。全氟環丙烷(圖2a)的電子親合能為0.74 eV，隨著環的擴大，全氟環丁烷(圖2b)和全氟環戊烷(圖2c)的電子親合能顯著增加，均為1.11 eV，這可能是因為環擴大后使得各個C—F鍵的反鍵軌道的重疊程度更好，電子接受能力明顯提高。對于六元環的全氟環己烷(圖2d)，其電子親合能為0.77 eV，明顯低于四元環和五元環的體系，這可能也與分子的幾何構型和C—F鍵反鍵軌道的重疊程度密切相關。

圖2 環狀碳氟化合物

同樣，作者也分別對立方烷(圖3a)與全氟立方烷(圖3b)的電子親合能進行了計算。立方烷的電子親合能是-1.14 eV，而全氟取代的立方烷的電子親合能約為1.30 eV，這表明全氟立方烷具有非常優異的電子接受能力。從分子軌道可以看出，每一個缺電子C—F鍵的反鍵軌道均指向全氟立方烷分子的中心位置，八根C—F鍵的反鍵軌道可以在分子中心位置部分重疊，形成能量更低的分子軌道，從而更容易接受電子。

圖3 立方烷和全氟立方烷

2.2 全氟立方烷的合成

事實上，早在2004年就已經有理論化學工作預測了全氟立方烷的存在和相應的理化性質[12]，但由于立方烷骨架的特殊性，直到2022年，Takashi Okazoe課題組才第一次完成了全氟立方烷的合成工作(圖4)[13]。為了避免立方烷骨架被劇烈的氟代條件破壞，作者選擇了強吸電子基取代的立方烷1作為底物，經過氟化后得到相應的七氟代立方烷化合物2。化合物2未經分離，直接在堿性條件下與芐醇進行酯交換得到化合物3。化合物3經分離純化后進行水解脫羧反應得到化合物4，最后在強堿的作用下與N-氟代雙苯磺酰胺(NFSI)發生氟代反應得到最終的全氟立方烷產物5。

圖4 全氟立方烷的合成

2.3 全氟立方烷的結構表征與性質研究

對全氟立方烷產物進行X射線單晶衍射表征，發現全氟立方烷的12根C—C鍵鍵長均為1.570 ?(1 ? = 0.1 nm)，這同之前通過高精度密度泛函理論(DFT)計算得到的結果基本一致[14]。在立方烷C8H8中，C—C鍵的鍵長為1.572 ?，這同全氟立方烷中的鍵長也十分接近。如果僅從空間位阻角度來看，這樣的結果似乎是不合理的，因為引入了8個氟原子間存在著一定的排斥作用，會導致C—C鍵鍵長因為相互排斥而增長。然而，由于氟具有很強的電負性，根據本特規則(Bent’s rule)[15]，C—F鍵的雜化軌道中具有更多的p成分，相應的C—C鍵的雜化軌道中會具有更多的s成分，s成分的增加會導致鍵長縮短。因此，導致鍵長縮短的強電負性與導致鍵長增加的空間排斥作用相互抵消，最終使得引入氟原子并沒有對立方烷骨架的C—C鍵鍵長產生明顯影響。

有趣的是，作者發現在單晶結構中，存在一種弱相互作用，即全氟立方烷分子的一個氟原子會指向鄰近的另一個分子的四元環平面中心(圖5a)，這也從另一個角度揭示了全氟立方烷分子作為電子受體的能力。有理論化學工作曾對全氟立方烷做過分子表面靜電勢的分析(MPE Analysis)[16]，發現全氟立方烷的每一個四元環平面都具有一個σ空穴(σ-hole)，即分子靜電勢能面上正電荷集中分布的位置，可以同作為電子給體的Lewis堿相互作用。以氰離子為例，全氟立方烷同氰離子的結合能為-0.79 eV (圖5b，負值表示該結合過程釋放能量，是一個熱力學有利的過程)。

圖5 全氟立方烷中的弱相互作用

作者通過密度泛函理論，對全氟立方烷5及其單氫4、雙氫6取代的化合物進行了進一步的理論計算(圖6)。計算結果表明，隨著氟取代數目的增多，化合物的最高占有軌道(LUMO)的能量逐漸降低，雙氫代6、單氫代4、全氟立方烷5的LUMO能量分別為-1.3、-2.2、-2.8 eV，這也證明了全氟立方烷獨特的電子接受能力。同理論計算結果相符，紫外-可見吸收光譜實驗表明，全氟立方烷5在三個化合物中具有最長的吸收波長，并且隨著氟取代數目的減少，吸收波長逐漸藍移。

圖6 全氟立方烷及其氫取代衍生物的LUMO能量

事實上，配位原子對平面上σ空穴配位的例子在無機化學中也有報道。例如，Boudjouk課題組合成了對甲基苯甲腈分子和鹵素離子等一系列配位分子對全鹵代環己硅烷配位的三明治夾心型化合物(圖7)，包括Si6Br12·2(p-CH3C6H4CN) 7[17]與(n-Bu4N)2(Si6Cl12I2) 8[18]，表明具有σ空穴的化合物作為電子受體具有一定的廣譜適用性。

圖7 其他具有σ空穴的化合物作為電子受體

3 結語

作為基礎有機化學的重要組成部分，立體電子效應可以解釋許多有機化學中獨特的現象。通過化學家們多年的研究，從最初的理論預測到全氟立方烷的成功合成，越來越多的C—F鍵反鍵軌道作為電子受體的例子被研究和報道。隨著理論化學與合成化學的進一步發展，立體電子效應必將得到進一步的發展和應用。