金屬硼化物的制備、性質與應用研究進展

趙小軍，高勝利，劉志宏,＊

1 西安建筑科技大學冶金工程學院，西安 710055

2 陜西師范大學化學化工學院，西安 710062

硼(B)元素是第一個擁有p電子的元素，處于金屬與非金屬元素之間的特殊位置，是典型的缺電子原子。硼與電負性小的金屬元素結合形成的化合物，叫金屬硼化物。金屬硼化物的金屬(M)與硼的比例通常從3 : 1 (M3B)至1 : 12 (MB12)，還有少數特例(如MB50和MB66，M = 堿金屬(Li、Na、K)、堿土金屬、III-VIII族過渡金屬、鑭系元素和錒系元素(Th、U、Pu)除外)[1,2]。如果B原子與M原子的比例為4 : 1或更高，則屬于富硼硼化物(如MB4、MB6和MBl2)[3-5]。在金屬硼化物中，由于硼的電子缺失性、較短的共價半徑以及sp2雜化軌道與三中心鍵的兼容性，使得金屬硼化物經常呈現出奇特的物理和化學性質，是納米材料領域的研究熱點。長期以來，國內外多數基礎無機化學教材中對硼化物的介紹非常有限，而且知識陳舊，只是簡單地提到硼化物按照組成結構可分為離子型、共價型和間充型三大類，并籠統地介紹了若干性質和應用，缺乏結構和制備方法的介紹。尤其是新金屬硼化物及最新研究進展未能在教材里及時體現。針對目前教材中相關內容的局限性和滯后性，有必要將此部分內容在教材中進行更新和補充，以凸顯最新的理論觀點、科研成果，達到通過基礎課的學習培養學生科研素養的目的。為此，本文重點介紹了堿金屬/堿土金屬硼化物和過渡金屬硼化物的結構、性質、制備和應用研究進展。

1 金屬硼化物概述

1.1 金屬硼化物的結構

金屬硼化物成鍵時應該是電子從電負性小的金屬原子向“缺電子”的硼原子(或原子組合)轉移。但這對富硼的金屬硼化物來說是不適用的。在富硼的金屬硼化物中，電子的轉移正好相反，是由金屬原子向硼原子組合(即硼網)轉移電子而成鍵。其中MB2是富金屬硼化物和富硼金屬硼化物之間的過渡。因此，對于二硼化物的成鍵，兩個方向的電子轉移都應考慮。在過渡金屬硼化物中，最高硼含量是隨著金屬的原子序數增大(d能帶中的空位減少)而降低。金屬硼化物的組成多樣，可歸因于硼原子的缺電子性引起成鍵的復雜性。隨著晶格中硼原子的比例增大最終導致金屬硼化物結構的多樣性。金屬硼化物晶格中硼原子可表現出多種結構類型：單硼原子、成對硼原子、鏈式、雙鏈式、硼分子網絡和硼原子骨架(圖1)[6,7]。這些金屬硼化物中只有極少數是按組分元素的正常氧化態互相化合，如Ti3B4可認為是+4的Ti與-3的硼形成的化合物；FeB可認為是+3的Fe與-3的硼形成的化合物。其余大多數金屬硼化物的組成如LiB4、CaB12、V2B、Cr4B和Mn4B等都無法用正常氧化態來表示。從組成來看，二元金屬硼化物約有24種型式，其中有6種型式(M2B、MB、MB2、MB4、MB6和MB12)較為常見，如表1所示。

圖1 硼原子結構圖

表1 M2B、MB、MB2、MB4、MB6和MB12的晶體結構圖

M2B是富金屬硼化物，當硼原子和金屬原子的半徑比rB/rM超過0.414時，有利于金屬對硼取八面體配位。三角棱柱體配位的“理想”比率是0.528，但實際比率在0.64-0.71范圍內。當硼原子相對于金屬原子的比例增大時就開始形成硼原子對(Cr5B3和M3B2結構中可以觀察到此傾向)。隨著比例接近于1 : 1，會形成斜方晶或四方晶結構。金屬原子堆積成三角棱柱體，硼原子的“Z”字形鏈穿過各個棱柱體的一部分四邊形面，而各個硼原子則被金屬原子三角棱柱體所配位。MB2具有二維硼網結構，由交替的金屬原子和硼原子的平面或皺褶六角形網層構成；環繞硼原子仍有三角棱柱體配位，硼原子構成規則的正方形和七邊形混合網孔。每個正方形是一個硼八面體的部分，每個七邊形中的三個硼原子并不是兩個相鄰八面體的部分，而是在金屬原子三角棱柱體的中心，B八面體本身都處在金屬原子的立方體內。MB2是M2B和MB6的過渡。

在三元硼化物中，含有堿金屬和3d過渡金屬的硼化物值得特別關注[8]。在30種可能的A-T-B三元體系(A = 堿金屬，Li、Na、K、Rb、Cs；T = 3d過渡金屬，V-Ni)中，只報道了3種三元硼化物，它們都在Li-Ni-B體系中。如果還考慮4d和5d過渡金屬，則有90種潛在的三元A-T-B體系(A = Li-Cs；T = Ti-Ni、Zr-Pd、Hf-Pt），但僅報道了11種含有較重的鎳或鈷同系物的三元化合物。RE (稀土金屬)-T-B三元硼化物體系(RE = Y、Nd、Eu、Tb、Dy)與A-T-B三元硼化物體系形成鮮明對比。目前已經報道了超過300個三元硼化物相的RE-T-B。三元硼化物的結構類型可以根據金屬/硼比率的硼聚體的大小進行分類。硼-硼聚集體通過硼-硼距離來決定。大量的三元金屬硼化物表現出的晶體結構是由二元金屬硼化物的有序化衍生的。

1.2 金屬硼化物的制備

20世紀中葉，研究人員采用電弧熔煉法制備出Re-B、Ru-B、Rh-B、Pd-B、Os-B、Ir-B等系列金屬硼化物。隨著人們對硼化物研究的深入，開發出許多新的金屬硼化物的制備方法。

(1) 直接合成法(電弧或熔融法)。

一般采用過渡金屬粉末(M)與B粉，在電弧熔爐、高頻感應爐或高溫爐中熔化成分或在真空或惰性氣氛下燒結進行。樣品的純度很大程度上取決于原料的純度。硼可能在加熱過程中升華導致制備樣品未按照化學計量進行化學反應，因此硼添加量過量10% (質量分數)。電弧熔煉法不足在于要求制備的材料要具備金屬性。然而，硼只具有半導體或絕緣體特性，也易揮發，高硼含量的金屬硼化物難以采用電極熔煉法制備。通過電弧熔融成功合成金屬硼化物，包括以下幾類硼化物：

a) 富金屬硼化物：TiB、W1-xTaxB、ReB2、NbB2、TaB2、Sc1-xWxB2、Sc1-xRexB2、Ru2B3、WB2；

b) MB4：(W、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Re、Mo)的合金；

c) MB12：Y1-xHfxB12、Th1-xZrxB12、Zr0.6Y0.4B12、ErB12、UB12、Zr1-xYxB12、Zr1-xScxB12、Y1-xScxB12、YB12、ScB12、ZrB12；

d)β菱形硼及其過渡金屬摻雜相：HfB50、ScB50、YPtB50。

(2) 還原反應法。

還原反應法包括碳熱還原法、金屬熱還原法、硼熱還原法、鹵化硼/氫氣還原等。

① 碳熱還原法：C為還原劑，金屬氧化物為金屬源，B4C或B2O3為硼源，溫度大于1600 °C。

② 金屬熱還原法：相對于碳熱還原法的不同之處是將還原劑替換為Al或Mg[9]，如：

該反應是一個放熱反應，反應速率難以控制，后續雜質處理工序較為復雜。

③ 硼熱還原法：B作為還原劑，與金屬氫化物、氧化物、氮化物或硫化物的反應制備金屬硼化物。相對于碳熱還原法和金屬熱還原法減少了雜質元素的引入。

④ 用氫氣還原鹵化硼和金屬鹵化物的混合物。

本質上，這種方法首先在還原氣氛下將反應物分解成它們的單質，然后單質在氣相中的反應形成金屬硼化物。但是該方法不能制備鈮、鉭、鉬和鎢的硼化物(會沉積出金屬單質)。

(3) 固態置換法。

固態置換法是一種利用化學反應原位合成復合材料的一種方法。一般采取過渡金屬元素的鹵化物和堿土金屬主族化合物作為反應物，在無需加熱的條件下即可快速反應完成。

(4) 電解熔鹽。

該方法是通過電解合成硼化物，其中涉及電流通過強電解質鹽的熔融混合物，以及陰極或陽極上的電化學沉積反應形成硼化物，常用于表面處理涂層。

(5) 水溶液中用硼氫化物還原金屬離子。

2003年，B. Albert首次在冰浴條件下將NaBH4溶解在NiCl2水溶液中制得無定形的Ni3B[10]。隨后其他金屬硼氫化物(NaBH4、KBH4或LiBH4)溶液與金屬氯化物反應可制備多種金屬硼化物[9]，包括Fe-B、Co-B、Ni-B、Cu-B和Pd-B。

1.3 性質

硼化物的物理性質明顯取決于它們的純度，因此各種文獻上報道的熔點、硬度、磁性、電/光學性質方面的數據差異很大。一般富金屬硼化物的熔點都接近于其金屬部分，但是富硼硼化物的熔點主要反映硼框架的性質。某些高熔點過渡金屬二硼化物MB2的熔點均高于其金屬部分，也比單質硼高。硬度方面，從硼單原子到硼鏈傾向于形成共價相連的3D網絡結構的金屬硼化物，這導致金屬硼化物具有高剪切模量(因為位錯不能橫穿過共價鍵)，大多數硼化物都是硬的。金屬硼化物類型差異導致其電/光學性質差異性較大，詳細的內容后面根據金屬硼化物種類分別討論。

金屬硼化物的化學性質與相應金屬的碳化物、氮化物、硅化物和磷化物相似。周期系IA、IIA和IIIB族(包括鑭系和錒系)金屬硼化物往往可被水分解而生成硼的氫化物。在氧化劑存在下，硼化物的情性是隨著硼含量的增加而增強。許多金屬硼化物像它們的母體元素，在室溫下可以不受空氣的氧化。在加熱時，所有硼化物都能被空氣氧化，但氧化速度差別很大，這取決于它們的純度、粉細程度、有關金屬的性質以及是否形成氧化物或硼酸鹽保護層。金屬硼化物在酸溶液中的溶解(反應)與金屬有關系[5]。對鹽酸和硫酸來說，大致有如下規律：

(1) 主族元素硼化物的耐蝕能力，隨著硼含量的增加而增強；

(2) 過渡金屬硼化物的耐蝕能力，隨著金屬原子的原子序數增加而增強。

除Cr的硼化物外(鈍化作用)，大多金屬硼化物都能被硝酸溶解。氫氟酸可以侵蝕低級硼化物(如VB、FeB、CrB、Cr3B4和UB4)，但對大多數較高級的硼化物(如TiB、VB2、Pt2B3，LnB6，ThB6和UB12)沒有作用。所有硼化物都能溶解在諸如王水、硝酸和硫酸、硝酸和過氧化氫等這樣一些氧化性混合酸中。金屬硼化物往往可與無水酸反應。如在200 °C下CrB和NiB與鹽酸吡啶反應生成(C5H5N)NiCl2、(C5H5N)3CrCl3和(C5H5NH)2NiCl4的混合物。氯磺酸在140 °C時可與VB2、NbB2、CrB2和CaB6完全起反應，產生SO2和HCl同時伴有SO2Cl2和Cl2。無水HF在225 °C時可與CaB6、TiB、MnB和MoB反應。ThB4、CrB、MnB和MnB2可與無水HCl反應。

大多數硼化物能耐抗水溶性堿，但有報道稱MnB和MnB2會與水或氨水反應。多數硼化物與熔融的第IA氫氧化物和碳酸鹽反應。各類硼化物有耐氮化的性質[5]。

此外，堿金屬硼化物、堿土金屬硼化物、IIIB-VIII族過渡金屬硼化物、鑭系元素和錒系元素硼化物(Th、U、Pu除外)的結構、性質各有其特異性，最終導致其應用具有差異性，如圖2所示。

圖2 金屬硼化物及其應用

2 堿金屬硼化物(Alkali metal boride)

Li/Na/K可以與硼原子形成多種構型的離子型堿金屬硼化物。目前，只有少數堿金屬硼化物的組成和結構得到了精確測定。這主要受到這些材料的合成和表征的限制，如常壓下低熔點堿金屬和硼的反應難以控制，且產品通常是微晶粉末而非單晶[11]。該類化合物主要有LiB0.8-1.0、LiB2、LiB3、Li3B14、LiB10、Li6B5、Na2B29、Na3B20、KB6等[1,12]。很多堿金屬硼化物的組成、結構、物理性質都是通過計算化學進行預測，但只有少數化合物得到很好的表征。Wang等[13]報告了x:y≈ 1 : 1的P63/mmc六方LiB的制備過程。W?rle和Nesper[14]得出LiBx(0.82 ＜x≤ 1.0)具有線性碳炔狀硼鏈結構。高于20 GPa時可以驅動非化學計量LiBy(向下至y= 0.75)到2D分層狀LiB的轉變。Sun等[15]利用第一原理計算和進化結構搜索的方法對LixBy單層體系的結構及其能帶和載流子有效質量進行預測(圖3)，發現了Li2B2、Li4B8、Li2B6和Li2B12單層結構。

圖3 (a) Li2B2、(b) Li4B8、(c) Li2B6和(d) Li2B12的頂視圖(上)及側視圖(下)

Dudenkov等[16]預測了新型非團簇LiB9結構存在的可能性，結構為P63cm空間群的六方晶系，a= 0.565 nm，c= 0.504 nm，Z= 2，密度ρ= 2.49 g·cm-3。基面包含硼原子穿孔的三角面層，其離域電子通過3c-2e鍵結合成框架。

在Na-B二元體系中，Naslain等[17]首次報道了NaB6和NaB15。Albert等[18]發現NaB6化合物實質上是Na3B20。Na2B30的結構是單斜Na2B29(2(NaB3B12+ NaB2B12))，每個單胞有兩個間隙B原子未被占用(Cm-Na2B29)。2018年，He等[11]使用DFT計算提出一種新型I212121對稱性的正交晶系Na2B30材料，主要由B12二十面體組成，具有間隙硼三角形單元和Na原子容納二十面體的籠中。在壓力達到16 Gpa條件下，I212121-Na2B30比Imma-Na2B30更穩定[19]。2020年，Morito課題組[20]在1173-1373 K溫度范圍內成功合成Na2B30，包括塊體Na2B30和單體Na2B30。當溫度升高到1453 K，產物中同時觀察到Na2B29和Na3B20的衍射峰。將制備的Na2B30暴露于空氣48 h后可觀察到H3BO3生成，6個月后Na2B30完全轉化為H3BO3。2003年，通過無定形B和K金屬直接反應制得CsCl型(CaB6的結構)KB6[21]。KB6具有局域自旋的特征，在低于70 K的磁化率中表現出極高的磁滯現象。電阻率測量表明KB6具有金屬性。

3 堿土金屬硼化物(Alkaline earth metal borides)

3.1 結構與制備

堿土金屬(Be，Mg，Ca，Sr和Ba)與硼原子構成堿土金屬硼化物，主要有Be4B、Be2B、BeB2、BeB6、BeB12、MgB2、MgB4、MgB7、MgB20、Mg5B44、CaB6、SrB6、BaB6等，其結構如表1所示。2021年，Zhou等[3]利用粒子群優化算法在0 GPa的壓力下對富硼堿土金屬化合物MB12(M = Be、Mg、Ca、Sr)的晶體結構、形成能、電子和機械性能進行了預測。BeB12和CaB12穩定晶體結構分別是四方I-4和I-42m的空間群，而MgB12為Amm2正交晶系，SrB12為Pm-3立方晶系(圖4)，且BeB12、MgB12、CaB12和SrB12的穩定相都是間接半導體，帶隙分別為0.82、1.20、0.03和0.92 eV；預測了MB12彈性系數、體積、剪切和楊氏模量以及德拜溫度、硬度和各向異性因素等。總體上，MB12表現脆性行為，硬度是超硬材料。目前多數堿土金屬硼化物的制備主要集中處于理論研究階段，相關的實驗報道不多。2001年，Nagamatsu等[22]以Mg和B作為原材料按物質的量比為1 : 2在973 K制備出MgB2超導材料。Liu等[23]采用磁控濺射方法在SiO2基底上生長了CaB6薄膜；Dorneles等[24]采用脈沖激光沉積方法，在MgO (100)或A12O3(001)基底上生長出了厚度為12 nm的CaB6和SrB6膜。Yin等[25]利用CaSi2||B配對電解槽，可以在陽極生產多孔Si，在陰極生產CaB6，有望實現材料合成的零排放。Mori研究小組[26]利用傳統的化學氣相沉積(CVD)方法在藍寶石基底上以B和Sr為原料成功獲得SrB6納米片。

圖4 (a) BeB12、(b) MgB12、(c) CaB12和(d) SrB12的晶體結構

3.2 性質和應用

堿土金屬硼化物在超導、儲能、光/電催化等領域都具有潛在的應用前景。以下綜述兩種典型的堿土金屬硼化物的應用。

(1) MgB2：由六方晶格的c軸上的B和Mg兩層組成，空間群為P6/mmm，a= 3.086 ? (1 ? = 0.1 nm)，b= 3.086 ?，c= 3.524 ?；α=β= 90°，γ= 120°。B原子像石墨片層一樣排列，Mg原子在層間交替(圖5)。Mg原子為B原子網提供了它的兩個價電子。MgB2在低溫下失去電阻，具有超導性，起始和終點超導轉變溫度(Tc)分別為39 K和38 K，屬于常規超導體[22]。它的轉變溫度幾乎高達其他同類型超導體的兩倍，實際工作溫度為20-30 K。與大多數含有過渡金屬的常規超導體顯著不同，主要是因為傳統I型超導體依賴于s軌道重疊，而MgB2還具有顯著的p軌道重疊，導致其具有更高的熱容和更高的Tc。目前，工業界用液氦來冷卻鈮鈦合金超導磁鐵，其工作溫度為4.5 K。相比之下，MgB2可以用液氖、液態氫或封閉循環式冷凍機來冷卻，降低了使用和維護成本。

圖5 MgB2的晶體結構[22]

MgB2插層式的晶體結構表現出各向異性的特征，其超導性很大程度上取決于成分和制造工藝。不純的MgB2樣品(例如晶粒邊界存在氧化層)與純凈MgB2樣品表現也不同。因此，通過摻雜可以實現MgB2性能改性[27]：如碳摻雜MgB2可以提高臨界磁場(Hc2)和最大電流密度，實驗發現5%的碳摻雜可以將Hc2從16 T提高到36 T，而Tc僅從39 K降低到34 K；部分Mg原子被Al所取代，轉變溫度會降低；若摻雜一些銅，轉變溫度則會升高。MgB2作為催化劑用CVD法制備可制備氮化硼納米管(BNNTs)，制備的BNNTs可以廣泛用于熱界面材料[28]。此外，MgB2可用做高能化合物，作為沖壓式噴氣機的燃料或火箭推進劑[29]。MgB2極低的能耗和較長的超導相干長度等使其在大地探礦、醫療儀器、環境和軍事方面具有廣泛應用前景。

(2) CaB6：因其La和Ba摻雜引起鐵磁特性而受到廣泛關注[30]。Li等基于sX-LDA的計算表明CaB6是帶隙為0.89 eV的半導體[31]，其導帶主要由B 2p和Ca 3d組成，價帶由B 2p軌道和B 2s軌道組成。當材料具有Ca空位時，CaB6的半導電性被認為是n型。CaB6的晶格是中心具有隧道狀結構的框架，為離子的嵌入提供潛在途徑。Kanakala等[32]將Li嵌入CaB6中形成Ca1-xLiyB6CaB6，以此作為鋰離子電容器電極材料。在電流密度為0.42和2.5 A·g-1時，CaB6電極的最大比電容分別是35.7和18.2 F·g-1。Warburg系數計算證明：Li+離子在CaB6中的擴散系數遠高于鈦酸鹽和混合氧化物。Yin等將CaB6作為水性一次電池的陽極材料，在30% KOH溶液中的比容量為2400 mAh·g-1[33]。

4 過渡金屬硼化物(transition-metal borides，TMBs)

4.1 結構

硼與過渡金屬組成的化合物叫過渡金屬硼化物。過渡金屬元素的種類數量遠大于堿金屬和堿土金屬元素，組成范圍從M3B到MB66。它們的晶體結構會隨著硼與金屬的摩爾比的增加而改變，例如硼化鎳(Ni3B，Ni2B，Ni4B3，NiB)由孤立硼原子逐漸演化為一維、二維、三維硼框架(圖6)。對于給定過渡金屬硼化物，當金屬元素改變時其晶體結構也會改變，如二維層狀TiB2中的Ti改變為Re時，晶體結構由二維層狀變為褶皺的二維片狀[34]。

圖6 硼化鎳的晶體結構

4.2 性質和應用

TMBs豐富的結構是由硼原子的多價態結合方式以及過渡金屬的高價電子密度可以使過渡金屬和硼原子之間存在不同的電荷轉移引起的。

(1) 力學性能：制備TMBs最有效的方法就是引入高溫高壓等極端條件。高壓可以縮短原子間距，增加電子云交疊，有利于形成強化學鍵和空間3D結構。高溫高壓合成有利于制備出高致密性的體材料。2007年，Chung等[35]制備出了ReB2超硬材料，ReB2沿著(001)晶面具有較強的抗壓頭剪切能力以及存在褶皺的硼層，體現了準3D的效應。

高硼相和低硼相是否對過渡金屬硼化物的硬度有影響呢？研究表明TMBs中低硼相的硬度并不低于高硼相，硼含量的高低并不能決定其硬度[36]。低硼相的硬度和過渡金屬與硼原子之間的化學鍵結合的強弱有關。高硼相、具備3D硼結構的過渡金屬硼化物并不一定具備高硬度，因為3D硼空間中部分B—B化學鍵具有方向性；部分B—B鍵為扭曲的共價鍵，此類方向性不好的共價鍵較弱，在壓頭剪切的作用下更容易發生斷裂。TMBs作為多功能硬質材料具有重要的實際應用價值，如利用磁控濺射方法在304鋼為基底上制備2.8 μm的WB2薄膜[37]、硼原子缺失的MoB2-x薄膜[38]、直徑5 nm左右的TiB2納米柱超硬薄膜[39]。

(2) 超導性質：許多TMBs的超導性能沒有一種超過MgB2的Tc，如Mo2B (Tc= 5.07 K)和W2B(Tc= 3.22 K)、TaB (Tc= 4 K)和NbB (Tc= 8.25 K)。幾乎所有富硼金屬硼化物不具有反鐵磁超導體，如ScB12(Tc= 0.39 K)、YB6(Tc= 7.1 K)、YB12(Tc= 4.7 K)、ZrB12(Tc= 5.82 K)、LaB6(Tc= 5.7 K)、LuB12(Tc= 0.48 K)和ThB6(Tc= 0.74 K)。

(3) 電學/光學性質：有相當一部分TMBs的電阻系數比較小，如TiB2、ZrB2和HfB2具有高電子傳導性行為；M3B4(M = Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W)、Mo2B2和Fe2B2也顯示出金屬導電性。TMBs在可見光譜范圍中不具有任何光學性質，這些特性導致了硼化物的一些特殊應用。如硼化物薄膜被用作紫外光的濾光片用于深空望遠鏡[40]。

(4) 催化：自20世紀60年代以來，金屬硼化物粉末被用作各種有機反應的催化劑，其中效果最顯著的是氫化和還原。早期通過NaBH4制備出無定形TMBs沉淀的催化性質未得到充分解釋[9]，原因是這種無定形現象掩蓋了硼對催化活性的作用，表面認為高金屬含量是催化活性的原因。計算表明，強M—B鍵的存在降低了晶粒生長的機會，保持了硼化物高的表面積，其中硼具有維持結構穩定的作用。Vrubel等[41]提出了Mo—B作為非貴金屬在酸性和堿性條件下的析氫催化劑，表現出良好的穩定性。雖然與Pt/C的性能仍然存在差距，但是為后續的金屬硼化物作為水電解催化劑的研究提供了思路。近年來，非/貴金屬金屬硼化物(M = Mo、W、Fe、Ni、Co、V、Ru、Pd、Os、Re等)都展示出優秀的催化活性[42]。2022年納米晶態CoB催化劑實現了催化氨硼烷高效制氫[43]。1981年首次研究TMBs作為電催化產氧(OER)催化劑[44]。最近，TMBs才作為潛在的OER電催化劑重新獲得關注，如基于Fe、Co和Ni的單金屬(CoB、Co2B、Co3B、Ni2B、Ni3B、TiB2、Fe2B等)、雙金屬(NixFe2-xB、Gd-CoB、Fe3Co7-B等)和三金屬硼化物(Fe-Co-2.3Ni-B、NiCoFeB、V摻雜NiCoB等)材料被開發為高活性、低成本和穩定的OER電催化劑[9]。Bai等[45]用化學還原法和KOH水解合成氫氧化鎳鐵硼(NiFeB hydroxide)納米片表現出良好的電催化析氧性能。此外，利用化學氣相沉積法，采用TiB2、TaB2、MoB、Mo2B5、Ni2B等金屬硼化物為催化劑和硼源，在氮氣環境下可成功制備出克量級的BNNTs。由于其不需要尖端的合成設備，適合推廣及其產業化[46,47]。然而，TMBs在水分解、燃料電池和金屬-N2/O2/CO2電池中的放大實驗研究很少。

(5) 電化學儲能：1999年，美國專利報告[48]首先構想出利用金屬硼化物的多電子反應特性，以KOH水溶液為電解質，將金屬硼化物作為負極材料制成高容量的一次性電池。隨后，楊漢西等[49]利用三電極體系研究了VB2和TiB2電極在30% KOH溶液中的電化學行為，兩個化合物的循環伏安曲線都顯示了很強的陽極氧化峰，說明這兩個化合物均具有優異的電化學氧化活性，反應機理如下：

Tu等[50]利用化學還原法制備Co-Ni-B納米顆粒，作為水系電池的正極材料，具有出色的倍率和循環性能；VB2、TiB2、Fe-B、Co-B等作為水系電池的負極材料具有優異的電化學性能[51,52]；NixB[53]和CoB[54]作為超級電容器的電極材料，在堿性電解液中展現出良好的電容行為。非水體系中，CoB[55]、Co2B[56,57]、Ni3B[58]、ZrB2[59]、Mo/MoB[60]能夠作為吸附-催化長鏈多硫化鋰中間體催化轉化為短鏈硫化鋰產物的催化劑。

5 稀土金屬硼化物(rare earth boride，REBs)

REBs家族主要有REB2、REB4、RE2B5、REB6、REB12、REB66等，其中RE為稀土金屬元素。其中稀土六硼化合物REB6是被廣泛研究的金屬間化合物之一。REB2(RE = Ce、Pr、Nd、Pm)所有化合物具有AlB2(P6/mmm)和ReB2結構的機械穩定性[61]。REB6具有特殊的CaB6型晶體結構。REB4(RE = La、Ce、Gd、Tb、Dy)屬于P4/mbm空間群的四方晶系[62]；在17種稀土元素中，除了放射性元素未研究外，目前只發現13種稀土元素RE (La、Ce、Sm、Eu、Pr、Nd、Gd、Yb、YB、Tb、Dy、Ho、Er)能和B形成REB6、REB12[63]。REBs的應用主要表現在以下兩方面：

(1) 熱發射性能：電子發射是一種表面現象。作為理想的熱陰極材料，重要特性是具有低功函數和高表面穩定性。多晶稀土硼化物塊體制備較為容易，但由于多晶體存在大量的孔隙、晶界與位錯等缺陷，其電子發射性能有限。Tang等[64]利用LaB6制成納米針作為球差透射電子顯微鏡中的電子源，獲得了0.96 ?的分辨率。與現在使用的W(310)電子源相比，具有更小的能量擴散。Nagao等[65]利用優異光學響應和低損耗的高結晶LaB6薄膜的生長，結合其固有的耐火性能，建立了實現單軸和相干LaB6薄膜的最佳生長參數，在近紅外到中紅外器件應用中表現出優異的等離子體響應和溫度穩定性，可以承受惡劣的光熱設備操作。

(2) 電化學儲能：稀土金屬六硼化物具有超低的功函數，意味著當用作電化學能源材料甚至電池材料時，其工作溫度更低，使用壽命更長。Wang等[66]通過低溫溶液燃燒法和高壓固態反應分別制備了CeB6納米顆粒和納米線作為鋰離子電池負極。在1000 mA·g-1下6000次循環測試后，循環穩定性良好且比容量仍接近100 mA·g-1。該課題組進一步報道了EuB6和YB6的儲鋰性能[67]。與商業化的石墨負極材料相比，稀土六硼化物納米結構的循環穩定性能更好，但整體電化學性能比其他金屬硼化物沒有競爭力，各方面性能還有很大的提升空間，尤其是充放電比容量。蘇麗娜[68]采用第一性原理對穩定的單層LaB4作為鋰離子電池負極材料的性能進行了分析，發現單層LaB4兩側最多可以吸附24個Li原子，最大理論比容量為294 mAh·g-1。

6 結語

基于要“把最新研究成果引入教學內容”的教材改革要求，體現教學“知識-能力-素質有機融合”的理念，我們將金屬硼化物的研究進展及其在先進功能材料中的應用，做了較為系統的綜述。在計算化學的理論和算法發展背景下，對金屬硼化物的結構、性質、應用方面進行的預測，加上隨著科學技術的發展，讓極端條件下進行化學合成反應成為可能。它們具有的特殊性質不管在理論研究還是新型功能材料潛在應用的開發方向都有重要作用。希望本文能起到有助于教師備課和學生自主拓展學習的作用，特別是相關文獻的系統學習，對提高學生對科學問題的理解力、思考力和判斷力以及釋放出創造能力都具有重要意義。