交聯(lián)聚乙烯絕緣料耐焦燒性能的對(duì)比研究

劉 浩， 劉紅劍， 樓鐵城， 吳一帆， 王詩(shī)航， 李盛濤， 周 宏

（1. 西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；2. 國(guó)網(wǎng)上海市電力公司，上海 201708）

0 引 言

高壓電纜是城市電能輸送和海上風(fēng)電并網(wǎng)的關(guān)鍵電力設(shè)備，其可靠性至關(guān)重要。高性能的高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料是保障高壓電纜安全穩(wěn)定運(yùn)行的物質(zhì)基礎(chǔ)。高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料是以低密度聚乙烯（LDPE）為基料，并加入過(guò)氧化二異丙苯（DCP）交聯(lián)劑和抗氧劑[1-2]制備而成，將其經(jīng)過(guò)三層共擠工藝擠出成型后可得到絕緣層。而交聯(lián)聚乙烯絕緣料在擠出加工中受局部高溫影響容易過(guò)早發(fā)生交聯(lián)，嚴(yán)重時(shí)甚至產(chǎn)生焦燒現(xiàn)象，這會(huì)影響擠出生產(chǎn)效率和成型后絕緣層的性能。因此，研究交聯(lián)聚乙烯絕緣料的焦燒現(xiàn)象與耐焦燒性能提升交聯(lián)聚乙烯絕緣料的加工性能至關(guān)重要。

過(guò)早交聯(lián)或焦燒的發(fā)生取決于溫度。絕緣料的擠出流道較長(zhǎng)，長(zhǎng)時(shí)間的擠出過(guò)程中黏性耗散會(huì)造成流道內(nèi)存在溫度分布不均的現(xiàn)象，導(dǎo)致局部過(guò)熱點(diǎn)發(fā)生交聯(lián)劑的分解和絕緣料的過(guò)早交聯(lián)。溫度越高或在高溫區(qū)域停留時(shí)間越長(zhǎng)，絕緣料則越容易焦燒。可見(jiàn)，絕緣料擠出過(guò)程中的溫度控制對(duì)絕緣料的加工性能和電纜的成纜質(zhì)量至關(guān)重要，并且絕緣料自身的耐焦燒性能也非常關(guān)鍵[3]。

絕緣料的耐焦燒性能主要取決于添加劑配方與基料分子鏈結(jié)構(gòu)。絕緣料中交聯(lián)劑用量與絕緣料的耐焦燒性能直接相關(guān)，過(guò)高的交聯(lián)劑用量不利于絕緣料長(zhǎng)時(shí)擠出成型。受阻酚抗氧劑作為工業(yè)上常用的加工穩(wěn)定劑，被廣泛應(yīng)用于電纜絕緣料中，因其酚羥基官能團(tuán)脫氫后可以捕獲由過(guò)氧化物自由基奪氫形成的聚乙烯自由基，阻止聚乙烯自由基相互耦合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而可以起到抑制絕緣料擠出過(guò)程中焦燒的作用[4]。文獻(xiàn)[3]研究了新型液體受阻酚抗氧劑對(duì)電纜料耐焦燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)液體抗氧劑相比于固體抗氧劑的優(yōu)勢(shì)是其在基體中的分散性和相容性更好，表現(xiàn)出更好的耐焦燒性能，并且交聯(lián)時(shí)與交聯(lián)劑的協(xié)同作用更好。文獻(xiàn)[5]研究了不同種類的酚類抗氧劑對(duì)交聯(lián)過(guò)程中聚乙烯自由基的捕獲能力，發(fā)現(xiàn)受阻酚類抗氧劑抑制焦燒的效果最好。文獻(xiàn)[6-7]研究發(fā)現(xiàn)添加了受阻酚抗氧劑的聚乙烯在交聯(lián)過(guò)程中的儲(chǔ)能模量明顯比不添加抗氧劑的聚乙烯更小，說(shuō)明受阻酚抗氧劑對(duì)交聯(lián)抑制的效果明顯。此外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還研究了帶有不飽和雙鍵等官能團(tuán)的新型添加劑對(duì)焦燒的抑制作用和交聯(lián)反應(yīng)效率的提升作用[8-12]。

LDPE 基料的分子鏈結(jié)構(gòu)也會(huì)影響絕緣料的交聯(lián)行為。文獻(xiàn)[13-14]分析了分子量和分子量分布對(duì)LDPE 交聯(lián)的影響，以平衡溶脹法和熱延伸法測(cè)試LDPE 的交聯(lián)密度并分析其交聯(lián)特性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)分子量分布寬的LDPE 會(huì)消耗更多的過(guò)氧化二異丙苯（DCP）來(lái)引發(fā)化學(xué)交聯(lián)，從而滿足熱延伸率的要求，而分子量越大、分子鏈越長(zhǎng)，則越容易形成物理纏結(jié)，能夠通過(guò)更少的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

本研究選用不同牌號(hào)的高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料，測(cè)試其熔體扭矩隨溫度的變化規(guī)律，并提出采用扭矩變化率表征絕緣料耐焦燒性能的方法。然后采用紅外光譜和凝膠滲透色譜法表征其添加劑含量與分子鏈結(jié)構(gòu)參數(shù)，并結(jié)合耐焦燒性能表征，建立絕緣料耐焦燒性能與添加劑含量、絕緣料分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)聯(lián)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

實(shí)驗(yàn)材料為3種不同牌號(hào)的商用高壓電纜交聯(lián)聚乙烯絕緣料，分別命名為絕緣料A、B、C，對(duì)應(yīng)的LDPE 基料均由電纜廠家提供，交聯(lián)劑為DCP，抗氧劑為相同型號(hào)的受阻酚抗氧劑。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 流變測(cè)試

根據(jù)GB/T 16584—1996，采用哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司的RM200C 型轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)試絕緣料A、B、C在140℃剪切作用下扭矩和料溫的變化規(guī)律。稱取40 g 絕緣料試樣放入轉(zhuǎn)矩流變儀模腔中，在140℃、60 r/min 條件下對(duì)絕緣料進(jìn)行流變測(cè)試，記錄扭矩、料溫與時(shí)間的關(guān)系。

1.2.2 凝膠含量

采用凝膠含量表征3 種絕緣料的焦燒程度，首先將焦燒料塊置于平板硫化機(jī)中，控制平板溫度為120℃，將焦燒料塊壓制成厚度約為0.5 mm的樣片。

凝膠含量根據(jù)JB/T 10437—2004進(jìn)行測(cè)試。將焦燒樣片制成尺寸約為0.5 mm×0.5 mm×0.5 mm 的顆粒，取約0.5 g 顆粒置于質(zhì)量為W1的不銹鋼絲網(wǎng)方形袋中，封口后稱重為W2，接著將裝有試樣的方形袋放入磨口瓶，倒入二甲苯后置于110℃的真空干燥箱內(nèi)放置24 h。完成后將方形袋置于110℃真空干燥箱內(nèi)真空干燥24 h，取出方形袋稱重為W3。試樣凝膠含量通過(guò)式（1）進(jìn)行計(jì)算。

1.2.3 紅外光譜測(cè)試

稱取適量LDPE、絕緣料顆粒分別放入直徑為25 mm，厚度為1 mm 的模具中，然后將模具置于平板硫化機(jī)內(nèi)，控制平板溫度為120℃，將LDPE 和絕緣料顆粒壓制成片。采用日本島津公司的IR Prestige-21 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)絕緣料樣片和焦燒樣片進(jìn)行測(cè)試，使用透射模式，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.2.4 凝膠滲透色譜測(cè)試

將凝膠滲透色譜儀（GPC）與多檢測(cè)器聯(lián)用，對(duì)3 種絕緣料的分子量和分子量分布進(jìn)行表征。色譜柱由3 根PLgel 10 μm MIXED-BLS 型（300×7.5 mm）柱子串聯(lián)構(gòu)成。選用1,2,4-三氯苯作為流動(dòng)相，加入0.012 5%的抗氧劑2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚防止試樣在測(cè)試過(guò)程中氧化，測(cè)試溫度為150℃，流速為1.00 mL/min，進(jìn)樣體積為200 μL。以一組窄分子量分布的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)樣得到校準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 絕緣料的耐焦燒性能

圖1 為絕緣料A、B、C 在焦燒測(cè)試中扭矩和料溫隨時(shí)間的變化曲線。從圖1可以看出，3種絕緣料的扭矩和料溫曲線變化趨勢(shì)大致相同，扭矩變化可以分為3個(gè)階段。

圖1 絕緣料扭矩和料溫隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Change curves of the torque and temperature of insulating material and material temperature with time

第1 階段（I）：這個(gè)階段是絕緣料的塑化過(guò)程。剛開(kāi)始曲線快速變化是處于投料階段，忽略不計(jì)，投料完成后轉(zhuǎn)矩流變儀中的絕緣料開(kāi)始發(fā)生熔融，吸熱后的絕緣料熔體黏度逐漸下降，扭矩和料溫逐漸達(dá)到最小值。

第2 階段（Ⅱ）：在轉(zhuǎn)矩流變儀設(shè)定的恒溫和轉(zhuǎn)子剪切熔體的熱效應(yīng)作用下，料溫逐漸回升，絕緣料在高溫下發(fā)生交聯(lián)，出現(xiàn)焦燒現(xiàn)象，扭矩從最小值開(kāi)始逐漸升高直至第1個(gè)平臺(tái)。這是由于交聯(lián)劑DCP 受熱分解產(chǎn)生過(guò)氧化物自由基，誘導(dǎo)聚乙烯分子鏈脫氫形成了聚乙烯自由基，聚乙烯自由基之間發(fā)生交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得分子鏈的分子量顯著增大，相應(yīng)的絕緣料的熔體黏度也不斷增大導(dǎo)致扭矩升高。扭矩上升速率越快，表明焦燒過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)的速率越快，絕緣料的耐焦燒性能越差。

考慮到第3 階段絕緣料的料溫普遍已經(jīng)在150℃以上，因此扭矩曲線第2階段扭矩上升的斜率更能反映絕緣料在實(shí)際擠出加工過(guò)程中發(fā)生的過(guò)早交聯(lián)反應(yīng)速率，本研究將第2 階段扭矩變化曲線的斜率作為焦燒速率（k），用來(lái)直接反映絕緣料的耐焦燒性能。表1 為絕緣料A、B、C 的焦燒特征參數(shù)。焦燒速率越大，說(shuō)明絕緣料的耐焦燒性能越差。

表1 絕緣料的焦燒參數(shù)Tab.1 Scorching parameters of insulating materials

在轉(zhuǎn)子的剪切作用下，交聯(lián)聚乙烯體系中的大凝膠被剪切破壞，變?yōu)榉沁B續(xù)相的小凝膠[15]。這是由于凝膠網(wǎng)絡(luò)中不僅有化學(xué)纏結(jié)的聚乙烯分子鏈，還有物理纏結(jié)的部分[14]，在剪切作用下分子鏈開(kāi)始沿受力方向排布，物理纏結(jié)部分解纏，從而導(dǎo)致凝膠網(wǎng)絡(luò)被破壞。這一過(guò)程與交聯(lián)過(guò)程相互競(jìng)爭(zhēng)，黏度不再表現(xiàn)為穩(wěn)定升高，而是表現(xiàn)為升高速率減小，導(dǎo)致扭矩上升的趨勢(shì)減緩，剪切作用占優(yōu)勢(shì)時(shí)扭矩甚至出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，有研究將這個(gè)過(guò)程稱為聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的粒徑限制階段[16]。

第3 階段（Ⅲ）：絕緣料中剩余的交聯(lián)劑繼續(xù)受熱分解，持續(xù)增大的交聯(lián)度使得絕緣料的熔體黏度繼續(xù)增大，扭矩持續(xù)上升，交聯(lián)反應(yīng)放熱與絕緣料熔體黏性耗散使得料溫持續(xù)升高，加快了DCP 的分解，從而加劇了交聯(lián)的程度。隨著交聯(lián)反應(yīng)的自由基濃度下降，反應(yīng)速率逐漸放緩，扭矩趨于穩(wěn)定，到達(dá)第2個(gè)平臺(tái)，此時(shí)的扭矩即為平衡扭矩，料溫也逐漸趨于穩(wěn)定。

通過(guò)絕緣料焦燒后試樣的凝膠含量也可以表征其焦燒程度。表1 給出了絕緣料A、B、C 的焦燒速率、凝膠含量和平衡扭矩。由表1 可知，絕緣料B、C 焦燒樣品具有較高的焦燒速率、凝膠含量和平衡扭矩，說(shuō)明絕緣料B、C 的焦燒程度更高，耐焦燒性能更差。

圖2 為絕緣料焦燒速率與凝膠含量、平衡扭矩的關(guān)系。從圖2 可以看出，絕緣料的焦燒速率與凝膠含量、平衡扭矩呈正相關(guān)關(guān)系，平衡扭矩、凝膠含量隨著焦燒速率的增大而增大。因此，通過(guò)轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)得的高溫下絕緣料扭矩的變化速率，即焦燒速率，能夠表征絕緣料的耐焦燒性能。

圖2 焦燒速率與凝膠含量、平衡扭矩的關(guān)系Fig.2 The relationship between scorching rate,gel content, and equilibrium torque

絕緣料發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后生成的交聯(lián)副產(chǎn)物主要為苯乙酮、枯基醇、α-甲基苯乙烯，三者的紅外光譜特征吸收峰分別在1 693、3 370、1 600 cm-1處[20]。圖3 為3 種絕緣料焦燒試樣的紅外光譜圖。從圖3可以看到，3 種焦燒試樣的紅外光譜都出現(xiàn)了交聯(lián)副產(chǎn)物的特征吸收峰，說(shuō)明焦燒過(guò)程中發(fā)生了不同程度的交聯(lián)反應(yīng)，并產(chǎn)生了交聯(lián)副產(chǎn)物。

2.2 絕緣料的添加劑含量與基料分子量

由于3 種商用絕緣料的添加劑類型相同，將LDPE 樣片與絕緣料樣片的紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比，即可看到交聯(lián)劑和抗氧劑的特征峰。圖4為絕緣料A和LDPE基料的紅外光譜圖。

圖4 絕緣料A與LDPE的紅外光譜對(duì)比Fig.4 Comparison Infrared spectra of insulating material A and LDPE

從圖4可以看出，絕緣料A在720 cm-1附近有聚乙烯中CH2的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰[18]，在1 300～500 cm-1處的其他特征峰為添加劑的特征峰，而且通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)3 種絕緣料的特征峰位置完全一致。交聯(lián)劑DCP 為單取代苯化合物，因此在絕緣料A 紅外光譜上的698 cm-1和760 cm-1處有明顯的C-H 鍵的面外變形振動(dòng)峰[19]。將紅外光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入Origin軟件中，使用高斯函數(shù)進(jìn)行多峰擬合，計(jì)算出交聯(lián)劑特征峰雙峰面積之和。選取2 019 cm-1處特征峰作為內(nèi)標(biāo)峰，并采用式（2）計(jì)算交聯(lián)劑含量指數(shù)以表征絕緣料中交聯(lián)劑的含量。

式（2）中：A698、A760分別為DCP 在698 cm-1、760 cm-1處特征峰的面積；A2019為內(nèi)標(biāo)峰面積。

抗氧劑在3 510 cm-1處的特征吸收峰較為明顯且無(wú)重疊[20]，因此使用OMNIC 9 計(jì)算抗氧劑特征峰面積，并根據(jù)式（3）計(jì)算得到抗氧劑含量指數(shù)以表征絕緣料中抗氧劑的含量，同樣選取2 019 cm-1處特征峰作為內(nèi)標(biāo)峰。

式（3）中：A3510為抗氧劑在3 510 cm-1處特征峰的面積。

3 種商用絕緣料的交聯(lián)劑含量指數(shù)和抗氧劑含量指數(shù)如表2 所示。從表2 可以看出，交聯(lián)劑含量由高到低依次為絕緣料C、B、A；抗氧劑含量由高到低依次為絕緣料A、B、C。

表2 絕緣料添加劑含量Tab.2 Additive content of insulating materials

通過(guò)凝膠滲透色譜法得到3種絕緣料對(duì)應(yīng)基料的重均分子量（Mw）及分子量分布（PD）如表3所示。從表3 可以看出，絕緣料基料的重均分子量由小到大依次為絕緣料A、B、C。此外，絕緣料A 基料的分子量分布相對(duì)較窄，絕緣料B、C 基料的分子量分布相對(duì)較寬且相差不大。

表3 絕緣料基料的重均分子量及分子量分布Tab.3 Molecular weight and molecular weight distribution of insulating material matrix

2.3 添加劑含量和基料分子量對(duì)絕緣料耐焦燒性能的影響

圖5 為3 種絕緣料扭矩隨時(shí)間的變化曲線。從圖5 可以看出，3 種絕緣料的塑化過(guò)程沒(méi)有差別，最小扭矩均在60 N·m左右，然而焦燒過(guò)程扭矩變化差異明顯，絕緣料A 的焦燒速率和平衡扭矩最小，絕緣料C 的焦燒速率和平衡扭矩最大。3 種絕緣料的耐焦燒性能由高到低依次為絕緣料A、B、C。分析可知絕緣料A 的交聯(lián)劑含量最低，抗氧劑含量最高，耐焦燒性能最好；而絕緣料C 的交聯(lián)劑含量最高，抗氧劑含量最低，耐焦燒性能最差。

圖5 絕緣料的扭矩-時(shí)間變化曲線Fig.5 Torque-time change curves of insulating materials

圖6 為不同絕緣料焦燒速率與添加劑含量、重均分子量的關(guān)系圖。

圖6 絕緣料焦燒速率與添加劑含量、重均分子量的關(guān)系Fig.6 Relationship between scorching rate, additive content,and weight average molecular weight of insulating materials

結(jié)合添加劑含量指數(shù)數(shù)據(jù)，從圖6可以看出，隨著交聯(lián)劑含量的增加以及抗氧劑含量的減少，絕緣料的焦燒速率不斷增大，耐焦燒性能逐漸變差。這說(shuō)明交聯(lián)劑含量越高、抗氧劑含量越低的絕緣料耐焦燒性能越差。由于反應(yīng)物的濃度和活性是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素，在官能團(tuán)相同且溫度條件一致的情況下，一方面交聯(lián)劑作為交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)劑，其含量越高，受熱分解形成的過(guò)氧化物自由基的濃度越高，使得交聯(lián)反應(yīng)更加劇烈，交聯(lián)反應(yīng)釋放的熱量更多，導(dǎo)致反應(yīng)溫度升高從而促進(jìn)了交聯(lián)反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；另一方面隨著抗氧劑含量減少，酚羥基官能團(tuán)數(shù)量的減少，捕獲自由基的效率降低，難以在焦燒初期對(duì)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行有效地抑制。另外，不同商用絕緣料的交聯(lián)劑含量差異大于抗氧劑，交聯(lián)劑含量明顯更高的絕緣料C焦燒程度更高，因此通過(guò)降低交聯(lián)劑用量來(lái)改善絕緣料的耐焦燒性能尤為重要。此外，使用耐焦燒性能更好的抗氧劑可以在降低絕緣料抗氧劑含量同時(shí)進(jìn)一步降低交聯(lián)劑含量，這既能提高電纜的純凈度和耐焦燒性能，又能滿足最終成纜后絕緣的交聯(lián)度。

結(jié)合基料分子量的數(shù)據(jù)可以看出,基料的重均分子量越大，絕緣料的耐焦燒性能越差。分析認(rèn)為，在過(guò)氧化物引發(fā)的聚乙烯交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，被化學(xué)交聯(lián)固定的物理纏結(jié)部分占比較大，而基料的重均分子量越大、分子鏈越長(zhǎng)，則越容易發(fā)生物理纏結(jié)，纏結(jié)部分通過(guò)化學(xué)交聯(lián)更易形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[14]，因此基料的重均分子量越大，絕緣料焦燒程度越高。此外，物理纏結(jié)越多，在剪切作用下解纏的過(guò)程對(duì)扭矩的貢獻(xiàn)就越多，說(shuō)明基料重均分子量越大，對(duì)擠出加工性能越不利，從而會(huì)影響電纜絕緣成型質(zhì)量。

3 結(jié) 論

（1）電纜絕緣料在高溫加工過(guò)程中的焦燒現(xiàn)象使得加工扭矩明顯增大，扭矩增大的速率、焦燒后的凝膠含量與平衡扭矩呈正相關(guān)，能夠有效表征絕緣料的耐焦燒性能。

（2）電纜絕緣料的耐焦燒性能與交聯(lián)劑、抗氧劑含量直接相關(guān)，降低交聯(lián)劑用量、增加抗氧劑用量是提升絕緣料耐焦燒性能的有效方法。

（3）電纜絕緣料的耐焦燒性能受低密度聚乙烯基料的分子鏈結(jié)構(gòu)影響，較高重均分子量的低密度聚乙烯分子鏈更易纏結(jié)，產(chǎn)生凝膠，使得絕緣料更易焦燒。