聚酯酰亞胺的研究與應用進展

韓淑軍， 何志斌， 袁舜奇， 職欣心， 任 茜， 楊昶旭， 于海峰， 劉金剛

（1. 中國地質大學（北京） 材料科學與工程學院 地質碳儲與資源低碳利用教育部工程研究中心，北京 100083；2. 北京大學 材料科學與工程學院 教育部高分子化學與物理重點實驗室，北京 100871；3. 深圳瑞華泰薄膜科技股份有限公司，廣東 深圳 518105）

0 引 言

作為一類典型的高性能高分子材料，聚酰亞胺（PI）近年來在現代工業中得到了越來越廣泛的應用[1-3]。PI 材料之所以能夠獲得眾多高技術領域的青睞，除了與其固有的剛性酰亞胺環結構特征密不可分外，還與其靈活的分子結構可設計性息息相關。通常將分子結構中只含有剛性芳環的PI 歸于“標準型”PI 材料，而通過在其分子結構中引入某些特征基團可開發出各種類型的改性PI材料，如聚酰胺酰亞胺（PAI）[4]、聚醚酰亞胺（PEI）[5]、聚酯酰亞胺（PEsI）[6]、聚硅氧烷酰亞胺（PSI）[7]等。這些材料極大地豐富了整個PI 材料家族，并以其各自獨特的功能而被應用于相應的高技術領域中。

在各種類型的改性PI 材料中，PEsI 材料近年來得到了較為廣泛的關注[8]。PEsI 材料是指分子結構中含有酯基的PI材料，其中酯基既可存在于二酐單元中，也可存在于二胺單元中；既可存在于PI 主鏈結構中，也可存在于PI 側鏈結構中[9]。與含有其他常見化學鍵（如醚鍵、酰胺鍵等）的PI 相比，含有酯鍵（-CO-O-）的PEsI通常具有5個方面的特性[10]：①熱穩定性優良；②極性適中、疏水性好，酯基的引入可降低PEsI材料的吸水率，賦予PEsI材料及其前驅體溶液良好的貯存穩定性；③分子鏈具有較好的平面取向特性；④介電特性優良，PEsI 材料具有較高的體積電阻率和較低的介電常數；⑤對可見光吸收少，PEsI 材料也保持了傳統聚酯材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的光學性能，在可見光區具有良好的光學透明性。此外，酯基與柔性鏈節結合可降低PI 分子鏈的剛性，增大其在有機溶劑中的溶解性，進而獲得可溶性PEsI 樹脂，從而顯著降低PEsI的固化溫度等。上述優良特性使得PEsI 材料在電工、電子絕緣、能源、環境等領域中得到了廣泛的關注。

回顧PEsI 材料的發展歷史可知，PEsI 最早是為了滿足電工領域對特種耐高溫絕緣材料的應用需求而研制開發的。PEsI在20世紀50年代末/60年代初就開始應用于電工絕緣領域，早于其他酰亞胺類材料，如PAI、PEI 以及PI 等。此時PEsI 主要作為銅導線的漆包線絕緣漆以及電機浸漬樹脂使用。按照相關國家標準[11-12]，不飽和PEsI 屬于155 級（F）耐熱電工絕緣材料，而改性后的PEsI 絕緣材料，如賽克改性PEsI 等的耐熱等級可達到180 級（H）[13-14]，甚至200 級（N）[15]。1999 年，K W LIENERT[16]綜述了PEsI 材料在工業領域中的應用。系統介紹了各種類型PEsI材料，包括不飽和熱固性PEsI以及飽和熱塑性PEsI 材料在電工絕緣用漆包線絕緣、半導體芯片封裝、柔性印制線路板、毛細管色譜柱用耐高溫涂層、耐高溫膠黏劑以及復合材料等領域中的應用。進入21世紀以后，PEsI清漆在電工絕緣領域中的應用繼續擴大，商業化產品不斷涌現。2008 年Elantas 公司的G BIONDI[17]綜述了PEsI 電磁線漆的研究與發展概況。從PEsI 電磁線漆的合成與制備、結構-性能關系以及應用過程中的關鍵技術特性等方面進行了闡述。近年來，隨著高鐵、新能源汽車的不斷發展，PEsI 絕緣漆的應用得到了快速發展[18-20]。而隨著光電領域快速發展對于新材料應用需求的不斷增加，PEsI 材料在先進顯示、信息通訊、柔性太陽能電池等領域中也開始逐步得到關注，無色透明型、低介電常數與介質損耗型以及低熱膨脹系數（CTE）型PEsI 薄膜等功能性PEsI 薄膜應運而生。2017 年，M HASEGAWA[21]綜述了包括PEsI 薄膜在內的溶液可加工、光學透明、超低CTE 型PI 薄膜的發展概況，對含氟型全芳香族PEsI 薄膜、半脂環型PEsI 薄膜的分子結構設計、合成化學以及結構與性能的關系等方面進行了深入系統的介紹。同時，對無色透明型PEsI 薄膜在柔性顯示領域中的應用進行了展望。2022年，WU Z等[22]綜述了包括PEsI 薄膜在內的PI 薄膜在電子領域中的應用。可以預見，隨著電工、電子、信息通訊、先進顯示、新能源等技術的快速發展，PEsI 材料勢必會獲得更為廣泛的應用。

本文對近年來國內外在PEsI 材料基礎與應用研究領域的進展情況進行綜述，并對PEsI 材料用特種單體、樹脂與清漆以及薄膜的制造與應用等方面進行簡要的介紹。

1 PEsI樹脂與薄膜合成研究進展

PEsI 樹脂的合成路線與常規PI 類似，同時也有其特殊性，如圖1 所示[23]。常規路線方面，采用含有酯鍵的二酐或二胺單體直接通過路線I 可制得各種功能型PEsI 樹脂與薄膜材料。其他路線方面，T VALD-BUBULAC 等[24-25]采用含磷二酚10-（2,5-二羥基苯基）-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ）與一系列預先構筑了酰亞胺環的二酰氯單體在鄰二氯苯溶劑中，于180℃下高溫聚合制得了一系列含磷型PEsI 樹脂。該系列樹脂在常溫下可溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等溶劑中。經涂覆并高溫固化后制備的PEsI 薄膜具有因龐大含磷側基而顯示出良好的耐熱性能。他們還采用4,4?-六氟異丙基雙鄰苯二甲酸酐（6FDA）與對氨基苯甲酸反應首先制備得到含酰亞胺環結構的二酸化合物，然后進行酰氯化制得了二酰氯化合物。之后采用路線II 與含磷二酚DOPO-NQ 聚合制備得到含磷型PEsI樹脂。六氟異丙基以及萘結構的引入賦予了含磷型PEsI 樹脂在NMP 以及氯仿溶劑中良好的溶解性。由PEsI 溶液涂覆固化后制備的PEsI 薄膜具有良好的熱穩定性。S MALLAKPOUR 等[26]采用路線II 制備了一系列具有光學活性的PEsI 薄膜。首先采用均苯四甲酸二酐（PMDA）與L-苯丙氨酸反應制得分子結構中含有酰亞胺環的二酸化合物，然后與氯化亞砜（SOCl2）反應制得二酰氯化合物，最后與二酚單體在微波輔助下制得了PEsI 樹脂。該系列樹脂可溶解于NMP、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）等有機溶劑中。由該PEsI 溶液制備的薄膜顯示出了光學活性以及良好的熱穩定性。

圖1 PEsI樹脂與薄膜的常見合成路線Fig.1 Common synthesis pathways for PEsI resins and films

S MEHDIPOUR-ATAEI 等[27]采用路線III 制備了一系列含有萘結構單元的PEsI 薄膜，即采用一系列芳香族二酐單體，包括PMDA、3,3?,4,4?-二苯甲酮四酸二酐（BTDA）、6FDA 等分別與5-氨基-1-萘酚反應制得分子結構中含有酰亞胺環的二酚化合物，然后與一系列二酰氯單體，包括芳香族與脂肪族二酰氯化合物通過高溫（180℃）溶液縮聚法制備得到PEsI樹脂。該系列樹脂可溶解于NMP、DMAC等有機溶劑中。制備的PEsI 薄膜由于萘結構的引入而表現出優良的熱穩定性。M BEUMA 等[28]采用路線III 制備了一系列含氟PEsI 薄膜。首先采用含氟二酐、6FDA 分別與對氨基苯酚、間氨基苯酚以及2-氨基乙醇等反應制備含有酰亞胺環的二酚（醇）化合物，然后與二酰氯單體聚合制得了一系列含氟PEsI薄膜。結果表明，制得的含氟型PEsI 樹脂在室溫下可溶解于極性非質子性溶劑中，固含量達到40%～50%。采用所得PEsI 樹脂均可制備柔韌性良好的PEsI 薄膜。薄膜的起始熱分解溫度高于400℃，Tg為170～272℃。此外在相對濕度為0 時，PEsI 薄膜的介電常數為2.80～3.21，而在相對濕度為60%時，其介電常數僅升高到3.23～3.61。PEsI 薄膜的介電常數隨著相對濕度升高而上升的幅度顯著低于含氟PI 與含氟PAI 等薄膜，這表明含氟基團以及酯鍵的存在對于降低薄膜的吸濕率，進而保持其固有的介電性能是十分有效的。

D J LIAW 等[29]采用合成路線IV 制備了一系列含有非共平面聯苯單元的可溶性PEsI 樹脂及薄膜。首先采用2,2?-二甲基-4,4?-二氨基聯苯與偏苯三酸酐（TMA）反應制得分子結構中含有酰亞胺環的二酸化合物，然后酰氯化得到二酰氯化合物，最后將其與一系列分子結構中含有烷基或脂環取代基的二酚單體在硝基苯/吡啶溶劑體系中，于170℃下聚合反應制得了PEsI 樹脂。該樹脂可在室溫下溶解于NMP、DMAC 以及氯仿等溶劑中，制得的PEsI 薄膜具有良好的熱穩定性。

除了上述制備工藝外，Q GUAN 等[30]采用N-（3?-羥基苯基）偏苯三甲酰亞胺（IM）與4-羥基苯甲酸（HBA）以及苯乙炔基封端劑進行聚合制備了苯乙炔基封端型PEsI 薄膜。引入苯乙炔基封端劑主要是為了誘發PEsI 薄膜在高溫下的交聯反應，進而提高其耐熱性和尺寸穩定性。

2 PEsI重要單體研究與開發進展

單體在高性能高分子材料的研制與開發中起著至關重要的作用。對于功能性PEsI 材料也同樣如此，其功能在很大程度上是由單體的結構特性賦予的。如前所述，雖然PEsI 材料的制備途徑多種多樣，但采用含酯鍵二酐與二胺單體直接聚合是最為常用的路線。因此本節僅對含酯鍵二酐或二胺單體進行介紹。表1 與表2 分別給出了文獻報道中常見含酯鍵二酐與二胺單體的化學結構。通過將某些特殊基團，如芳香環（苯基、聯苯基、萘基等）、脂肪環、含磷基團、含氟基團等引入上述單體分子結構中可在保持PEsI 材料固有耐熱性的同時賦予其獨特的功能，如有機可溶性、溶液可加工性、光學透明性、液晶分子取向特性、阻燃性、低介電常數與介質損耗等。

表1 PEsI合成常用含酯鍵二酐單體的化學結構Tab.1 Chemical structures of common ester bond-containing dianhydride monomers for PEsI synthesis

表2 PEsI合成常用含酯鍵二胺單體的化學結構Tab.2 Chemical structures of common ester bond-containing diamine monomers for PEsI synthesis

日本東邦大學的M HASEGAWA 等[31-36]近年來針對先進柔性覆銅板（FCCL）對高耐熱、低吸濕、低介電、低熱膨脹系數薄膜基材的應用需求，研制開發了一系列新型PEsI薄膜。其中，對高性能PEsI材料用新單體的研制與開發方面開展了卓有成效的工作。圖2～4 分別給出了含酯鍵半芳香族二酐單體、含酯鍵全芳香族二酐單體以及含酯鍵芳香族二胺單體常見的合成路線。圖2中采用氫化偏苯三酸酐酰氯（HTAC）與二酚或者二醇單體直接反應制備了含酯鍵半芳香族或全脂環族二酐單體；圖3 中采用偏苯三酸酐酰氯（TABC）與二酚單體直接反應制備了含酯鍵全芳香族二酐單體；圖4 中采用4-硝基苯甲酰氯（4-NBC）與芳香族二酚反應，然后將硝基化合物進行還原氫化制備了芳香族含酯二胺單體。

圖2 含酯鍵半芳香族或全脂環二酐單體的常見合成路線Fig.2 Common synthesis routes for ester-containing semi-aromatic or alicyclic dianhydride monomers

圖3 含酯鍵全芳香族二酐單體的常見合成路線Fig.3 Common synthesis routes for ester-containing aromatic dianhydride monomers

圖4 含酯鍵二胺單體的常見合成路線Fig.4 Common synthesis routes for ester-containing diamine monomers

2012 年，M HASEGAWA 等[34]針對光電功能材料，如柔性顯示基板、液晶取向膜、彩色濾光片、光學補償膜、抗反射膜以及光波導材料等的應用需求，設計并合成了一系列半芳香（半脂環）與全脂環型酯二酐單體，其結構如表1中3#～6#所示。結果表明，上述含脂環結構單體的引入賦予了PEsI 樹脂良好的溶液可加工性，采用PEsI 溶液制備的薄膜具有良好的光學透明性。同時，PEsI 薄膜保持了良好的熱性能，但熱機械分析（TMA）測試結果表明，脂環結構的引入使得PEsI 薄膜的高溫尺寸穩定性降低。2013年，鑒于半芳香與全脂環型PEsI薄膜相對較差的高溫尺寸穩定性，他們設計開發了一種含氟型全芳香族酯二酐單體——2,2?-雙三氟甲基-4,4?-聯苯二酚二苯甲酸酯-3,3?,4,4?-四酸二酐（TATFBP，如表1中7#）[35]。結果表明該剛性含氟聯苯二酐的使用可在降低PEsI 薄膜CTE 的同時較大程度地提升其光學透明性。基于TATFBP 酯二酐與含氟二胺（2,2?-雙三氟甲基-4,4?-聯苯二胺，TFMB）的PEsI（TATFBP-TFMB）樹脂具有良好的溶液可加工性，其薄膜表現出良好的光學透明性、耐熱性以及高溫尺寸穩定性。2015 年，他們為了研制開發綜合性能更為優異的光電領域用PEsI 薄膜，又開發了一系列分子結構中含有烷基取代苯環的酯二酐單體[36]，結構如圖4 所示。其中基于2,3,5-三甲基對苯二酚二苯甲酸酯-3,3?,4,4?-四酸二酐（TATMHQ，表1 中8#）與TFMB 二胺的PEsI 薄膜顯示出了優良的光學透明性、耐熱性，良好的力學性能，低吸水率以及優異的高溫尺寸穩定性。

其他酯二酐單體方面，M HASEGAWA 等[37]報道了一種含芴取代基的芳香族酯二酐單體——雙酚芴二苯甲酸酯-3,3?,4,4?-四酸二酐（TABPFL，表1中9#）。同時還進一步研制開發了含有對稱以及不對稱螺環單元的酯二酐單體。通過與含氟二胺，如TFMB 聚合制備了溶液可加工型PEsI 樹脂，并由該樹脂溶液經高溫固化后得到了PEsI 薄膜。結果表明，芴基或螺環結構的引入賦予了PEsI 薄膜優良的熱穩定性。C HAMCIUC 等[38]報道了一種由2-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環-6-基)-1,4-萘二酚（DOPO-NQ）與偏苯三酸酐酰氯（TMAC）制備的含磷型酯二酐單體，其結構如表1 中10#所示。采用該二酐單體與含硅二胺以及1,3-雙（4-氨基苯氧基）苯共聚制備了一系列PEsI 樹脂。該系列樹脂的數均分子量（Mn）超過了104g/mol，而且可溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、DMAC 以及NMP 等溶劑中。由該系列PEsI 溶液經涂覆與高溫亞胺化后制得的PEsI 薄膜具有良好的熱穩定性。D SERBEZEANU 等[39]報道了一種分子結構中含有環己酮單元的酯二酐單體，其結構如表1 中11#所示。采用該二酐單體與芳香族二胺單體通過兩步熱亞胺化工藝制備了一系列PEsI 薄膜。脂環單元的引入賦予了這類PEsI 薄膜良好的光學透明性和熱性能。除了脂環結構單元外，脂肪鏈如異丙基、乙基等也常被引入酯二酐分子結構中用于改善全芳香型PEsI樹脂的溶解性，如表1 中12#與13#所示的雙酚A 二苯甲酸酯-3,3?,4,4?-四酸二酐（TABPA 或ESDA）[40]和乙二醇二苯甲酸酯-3,3?,4,4?-四酸二酐（TMEG）[41]等。

芳香族酯二胺單體方面，表2 中1#所示的4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯（APAB）是結構最為簡單的酯二胺單體，因其較為剛性的分子鏈結構，常被用于降低PI薄膜的CTE[42]。但由于APAB分子鏈結構過于剛硬，制備的PEsI 樹脂通常難以溶解于常見的有機溶劑中。2010 年，M HASEGAWA 等[43]報道了雙（4-氨基苯基）對苯二甲酸酯（BPTP，表2 中2#）及其甲基取代物（MBPTP，表2 中3#）和甲氧基取代物（MeOBPTP，表2 中4#）。結果表明，甲基與甲氧基取代基的引入未對BPTP 的反應活性產生不利影響。基于BPTP 二胺的PEsI 薄膜較基于APAB 二胺的薄膜表現出更低的吸水率。此外，基于BPTP 的PEsI 薄膜均具有更低的CTE 值。2020 年，M HASEGAWA 等[44]報道了一系列含酯基芳香族二胺單體，分別在BPTP 酯二胺單體的橋聯苯環單元引入甲基或甲氧基制備了1,4-雙（4-氨基苯基）-2-甲基對苯二甲酸酯（ABMHQ，表2 中5#）和1,4-雙（4-氨基苯基）-2-甲氧基對苯二甲酸酯（ABMeOHQ，表2 中6#）。結果表明，基于ABMHQ 與ABMeOHQ 的PEsI 薄膜表現出優異的綜合性能，包括優良的耐熱性（Tg=424℃）、優異的高溫尺寸穩定性（CTE=5.6×10-6K-1）、低吸水率（0.41%）、低濕膨脹系數（CHE=3.1×10-6/RH%）。同時，該薄膜在10 GHz 高頻下的介電常數為3.18，介質損耗因數為0.003 14，使其在5G高頻通訊用柔性覆銅板（FCCL）中具有良好的應用前景。

其他酯二胺單體方面，CHEN W 等[45]報道了三氟甲基（-CF3）取代BPTP 型酯二胺單體——雙（2-三氟甲基-4-氨基苯基）對苯二甲酸酯（CF3-BPTP，表2 中7#）并考察了含氟基團的引入對PEsI 薄膜性能的影響。他們采用BPDA、對苯二胺與CF3-BPTP進行共聚，通過兩步熱亞胺化工藝制備了一系列共聚型PEsI薄膜。結果表明，隨著PEsI薄膜分子結構中-CF3含量的增加，薄膜的吸水率顯著下降，同時CTE 保持在相對較低的水平。GUO W 等[46]合成了分子結構中含有2,7-萘環的芳香族二胺單體——2,7-雙（4-氨基苯甲酰氧基）萘（表2 中8#），然后與均苯四甲酸二酐（PMDA）聚合制備了PEsI 薄膜。結果表明，PEsI 薄膜在溫度為350～450℃時開始分解，主要釋放出2,7-萘二酚物質，這表明酯鍵開始斷裂。隨著溫度進一步升高，PEsI 薄膜在520℃時表現出最快的熱分解速度，對應著酰亞胺環的斷裂。W T LEU 等[47]報道了分子結構中含有萘環的芳香族二胺單體——1,5-雙（4-氨基苯甲酰氧基）萘（p-1）（表2 中9#）與1,5-雙（3-氨基苯甲酰氧基）萘（m-1）（表2 中10#），然后分別與6 種商業化二酐單體聚合制備了PEsI 樹脂和薄膜。結果表明，基于上述含酯鍵二胺與柔性二酐以及6FDA 以及3,3?,4,4?-二苯砜四酸二酐（DSDA）制備的PEsI樹脂可溶解于極性非質子性溶劑中。熱性能測試結果顯示，萘結構的引入賦予了PEsI 薄膜良好的耐熱性，玻璃化轉變溫度（Tg）高于230℃，5%熱失重溫度（T5%）超過450℃。而且，基于對位取代p-1 二胺的PEsI 較基于間位取代m-1 二胺的PEsI 薄膜表現出更好的熱穩定性。S H HSIAO 等[48]報道了一類分子結構中含有三蝶烯單元的酯二胺單體——1,4-雙（4-氨基苯甲酰基氧基）三蝶烯（表2 中11#）與1,4-雙（3-氨基苯甲酰基氧基）三蝶烯（表2 中12#），并采用這兩種酯二胺單體與一系列芳香族二酐單體聚合制備了PEsI 薄膜。三蝶烯單元的引入賦予了PEsI 樹脂良好的溶解性，其中與3,3?,4,4?-二苯醚四酸二酐（ODPA）和6FDA聚合制備的樹脂可溶解于NMP、DMF 與DMAC 等溶劑中。同時，三蝶烯結構賦予了PEsI 薄膜良好的耐熱性和光學透明性。

3 PEsI薄膜應用發展概況

3.1 電介質材料

PEsI 材料優良的絕緣特性使其在電工絕緣材料、電子絕緣材料以及低介電材料等電介質材料中得到了廣泛應用。

電工絕緣材料方面，隨著高鐵、新能源汽車的逐漸普及，具有節能、高效、易于維護等特性的變頻電機得到了越來越廣泛的應用，但變頻電機特有的工作特性使得絕緣材料面臨著高溫、電暈、電涌、化學侵蝕等苛刻環境的考驗[49]，這對電機系統的絕緣體系及其相關材料的要求越來越高[50]，主要要求其具有耐高溫、高局部放電起始電壓（partial discharge inception voltage，PDIV）以及高耐電涌等特性。目前EV/HEV以及其他特種電工裝置的電機絕緣系統多采用180 級（H）以上耐高溫絕緣材料，其中PEsI薄膜及PEsI 耐高溫改性浸漬漆是目前特種電機絕緣材料的重要組成部分[51]。2017 年，日本鐘淵化學（Kaneka）公司的H FURUTANI 等[40]報道了基于雙酚A二苯甲酸酯-3,3?,4,4?-四酸二酐（ESDA）與4,4?-雙（3-氨基苯氧基苯基）二苯砜（mBAPS）的PIXEO BP-S 絕緣薄膜膠帶。該材料被成功應用于歐洲核子研究中心（CERN）的大型強子對撞機（LHC）的超導電磁線絕緣，對希格斯玻色子的成功發現（2013年度諾貝爾物理獎）做出了貢獻。PIXEO BP-S樹脂可溶解于二氧六環中，所制得絕緣薄膜膠帶的吸水率為0.4%、介電常數為2.9（1 MHz）、斷裂伸長率為62%、體積電阻率大于5×1015Ω·cm、阻燃級別為UL94 VTM-0級。

電子絕緣材料方面，M HASEGAWA 等[52]制備了含芴取代基的PEsI 樹脂，并考察了其在微電子領域用正性光敏耐熱絕緣材料中的應用特性。他們首先合成了基于雙酚芴以及甲基取代雙酚芴的含酯鍵二酐單體（TABPFL，表1 中9#）與甲基取代TABPFL 二酐（TABCFL），然后利用上述二酐單體與二胺單體聚合制備了一系列聚酯酰胺酸（PEsAA）前驅體溶液。再采用該溶液制得了一系列PEsI薄膜。結果表明，芴基的引入賦予了PEsI薄膜優良的耐熱穩定性。在10 MHz 下薄膜的介電常數與介質損耗因數分別為2.75～3.02和0.04～0.12。采用上述芳香族含酯鍵二酐TABPFL與脂環二酐單體1,2,3,4-環丁烷四酸二酐（CBDA）以及含氟二胺TFMB 進行共聚制備了PEsAA 溶液，然后與鄰疊氮萘醌（DNQ）光敏劑進行復合制備了光敏溶液。采用標準的光刻工藝（曝光波長為365 nm、曝光劑量為1 500 mJ/cm2、顯影液為濃度2.38%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液、后固化條件為330℃/1 h）成功制得了分辨率為20 μm的電路圖形。

低介電材料方面，KUO C C 等[53]系統地研究了PI 材料的分子結構與其在10 GHz 下Dk與Df值的內在關系。研究工作基于Clausius-Mossotti 方程，對比了各種基團，包括砜基、醚鍵、硫醚鍵、酰胺、酮、烷基、含氟基團以及酯鍵的摩爾極化率/摩爾體積值對PI 材料介電性能的影響，并對36 種相關PI 的結構與介電性能關系進行了理論模擬。認為在PI 結構中引入含氟基團可同時獲得低Dk（2.4～2.8）與低Df（0.004～0.009），而引入酯鍵則可獲得超低Df值（≤0.004）。這與酯鍵的分子構造以及低吸水特性密切相關。該項研究結果為5G、6G 高頻無線通訊用低Dk材料的開發提供了重要的理論依據。ZHANG W 等[54]報道了可溶性液晶PEsI 薄膜的制備，并考察了其結構與熱性能和介電性能的關系。他們首先采用鄰位甲基取代的芳香族二胺單體3,3?,5,5?-四甲基-4,4?-二氨基二苯甲烷（TPMM）與TMA 反應，制得分子結構中含有酰亞胺環與多甲基取代基的二酸化合物（IA），然后與間苯二甲酸（IPA）、對羥基苯甲酸（HBA）、4,4?-聯苯二酚（BP）、4,4?-二羥基二苯醚（ODP）等進行共聚制得了一系列不同IA 含量的PEsI 共聚物樹脂。該系列樹脂的Mn值大于2.5×104g/mol，而且在室溫下可溶解于三氟乙酸溶劑中，加熱條件下可溶解于NMP 中。將PEsI 樹脂在140℃下溶解于NMP 中配制成PEsI 溶液，然后采用涂覆法經高溫固化后制得了具有良好柔韌性的PEsI 薄膜，其模量為3.8～4.2 GPa，Tg為196～220℃，T5%高于447℃，CTE 為58.1×10-6～68.4×10-6K-1，在高溫下表現出良好的液晶特性，且具有較低的吸水率（0.29%～0.55%），在10 GHz 頻率下的Dk與Df分別為2.91～3.07以及0.006～0.008。

3.2 柔性顯示器件材料

M HASEGAWA等[35-36]針對柔性AMOLED器件的應用需求，從分子設計角度出發，在幾個相互制約的性能需求之間努力尋求最佳的平衡點，制備了一系列基于酯二酐與含氟二胺TFMB 的PEsI 薄膜。表3給出了該課題組在多年的研究工作中篩選出來的綜合性能較為優異的3種PEsI薄膜的化學結構及其典型性能。

表3 基于酯二酐與含氟二胺TFMB的無色透明PEsI薄膜及其典型性能Tab.3 Colorless and transparent PEsI films based on ester-containing dianhydrides and fluoro-containing TFMB diamine and the typical properties

從表3 可以看出，3 種PEsI 薄膜的二酐單元主要采用了芳香族酯二酐結構，雖然脂環結構可以賦予PEsI 薄膜優良的光學透明性，但是其相對較高的CTE 是一個需要克服的難點。芳香分子鏈結構的使用不可避免地會增大PEsI 薄膜分子鏈內部的電荷轉移（CT）相互作用，從而對其光學透明性產生不利影響。作為對光學透明性的補償，二胺單元采用了含有-CF3取代聯苯結構的TFMB 單體，-CF3較強的電負性抑制了電荷從二胺單元向二酐單元轉移，從而較大程度地削弱了CT 相互作用。因此，PEsI薄膜表現出較高的Tg與T400，同時具有較低的CTE。CIE Lab 光學參數方面，所有PEsI 薄膜均顯示出了較低的黃度指數（YI）與霧度（Haze）值。

3.3 液晶取向膜材料

如前文所述，酯鍵由于具有較強的剛性以及良好的平面取向特性，所得PEsI 薄膜在摩擦或者線性偏振光源輻照等條件下可發生分子鏈的有序排列，這使得其可對液晶分子產生良好的取向特性。而且PEsI薄膜，尤其是半芳香型PEsI薄膜對背光源的吸收程度較小，因此在液晶顯示器（LCD）用取向膜材料領域得到了較為廣泛的關注。

ZHI X X 等[55-56]針對酯鍵在誘發液晶分子取向方面獨特的功能，分別設計開發了一系列可溶性PEsI 或PEsAA 型液晶分子取向膜材料。首先根據液晶取向膜的性能需求分別合成了4,4?-聯苯二酚雙環己基甲酸酯-3,3?,4,4?-四酸二酐（HTA-BP，表1中4#）[55]和乙二醇二苯甲酸酯-3,3?,4,4?-四酸二酐（TMEG，表1 中13#）兩種酯二酐單體，然后分別與一系列芳香族二胺通過兩步化學亞胺化工藝制備了可溶性PEsI 樹脂。脂環單元或乙基的存在賦予了PEsI 樹脂在NMP 等極性溶劑中良好的溶解性。將PEsI 樹脂按照一定的固含量溶解于NMP 和乙二醇丁醚（BC）的復合溶劑中配制了液晶取向劑。分別采用上述取向劑裝配了液晶盒。結果表明，PEsI取向膜經摩擦處理后可對液晶分子產生良好的定向排列效果，預傾角約為2°。這種良好的取向特性主要歸因于PEsI 取向膜中酯鍵的高度平面取向特性。同時，采用上述可溶性PEsI 取向劑裝配的液晶盒電壓保持率大于98%。此外，他們還采用脂環二酐單體1,2,3,4-環丁烷四酸二酐（CBDA）以及1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四酸二酐（DMCBDA）分別與APAB（表2 中1#）以及BPTP（表2 中2#）聚合制備了一系列PEsAA 型液晶取向劑，并裝配了液晶盒。同時，將PEsAA經高溫固化制備了PEsI取向膜。結果表明，該系列PEsI取向膜在波長為254 nm的線性偏振紫外光（LPUV）輻照下可發生分子鏈的有序斷裂，進而在取向膜表面實現各向異性。液晶分子沿著未斷裂而有序排列的PEsI 分子鏈發生取向，形成0.09°～0.15°的預傾角。光電性能測試結果顯示，含有PEsI 取向膜的液晶盒顯示出了高電壓保持率（＞97%）以及低殘余直流電壓（＜1.0 V）的特性，這是由于酯鍵相對較低的極性以及對雜質離子相對較低的吸附性所致。

其他應用方面，DING Z等[57]針對航天可展開機構、高溫傳感器與執行器等高技術領域對形狀記憶聚合物（SMP）材料的應用需求，設計并開發了一類無溶劑型、可低溫固化型液晶PEsI/環氧復合材料。PEsI 與環氧均含有乙炔封端基，在200～250℃內具有3 h左右的加工窗口，分別在93℃與218℃顯示出了兩個明顯的Tg。該復合材料可通過乙炔端基的交聯反應構筑交聯網絡，進而實現100%的形狀恢復效果。T IJIMA 等[58]采用可溶性PEsI 樹脂作為增韌劑改善雙馬來酰亞胺樹脂的脆性問題。WANG B等[59]基于PEsI 良好的液晶相特性以及在電場作用下獨特的流變特性，采用PEsI/苯酚/二氯甲烷混合溶液作為原料，通過噴氣/電紡工藝制備了PEsI超細纖維膜。并通過優化電紡工藝制得了力學性能良好的PEsI超細纖維，纖維平均直徑約為293 nm。

4 結束語

PEsI 材料在眾多高技術領域中均得到了廣泛關注與實際應用，不僅包括傳統的電工絕緣領域，還包括柔性顯示、信息通訊以及新能源汽車等眾多新興高技術領域，這為PEsI 薄膜的未來發展提供了良好的契機。未來PEsI 材料在耐熱性能、力學性能、光學透明性以及介電性能等方面的進一步提升是該材料基礎與應用研究領域中的重要發展方向。例如，如何根據具體的應用場景，在上述各種關鍵性能中尋求到最佳的平衡將對進一步拓展PEsI 材料在高技術領域中的應用起到至關重要的作用。此外，納米復合技術的應用也是進一步拓展PEsI 材料應用領域的關鍵因素。最后，隨著環境保護呼聲的日益提高，環境友好型PEsI 材料勢必會在未來的應用中得到越來越廣泛的關注。希望國內相關研究機構與制造廠商不斷加強PEsI 材料的技術交流與溝通，為我國相關高技術產業的發展提供支撐與保障。