碳氫樹脂高頻覆銅板的研究進展

李會錄， 夏 婷， 蘇建鋒， 李 穎

（西安科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054）

0 引 言

隨著自動駕駛技術、物聯網（IOT）技術和增強現實/虛擬現實（AR/VR）技術等快速提高，消費電子、計算機、通信電子設備等電子元器件逐步朝著高速、小型化、高集成化方向發展[1-4]。為了實現高可靠、低延遲的通信，對所有承載信號傳輸、轉換和記錄功能的電子器件載體和元器件互連材料提出了更高的要求[5-6]。作為電子元器件的重要組成部分，為電子元件之間提供電氣連接的印制電路板（PCB）不僅需要具有更高的集成度，還需要具有更大的數據傳輸容量。PCB 的材料、堆疊設計、通道設計、功率噪聲濾波、終端方案等都會對其數據傳輸能力產生很大影響[7-8]。一般而言，介電常數（Dk）和介質損耗因數（Df）低的基板在高頻信號傳輸過程中可以更好地達到高保真、低延遲的效果。

碳氫樹脂分子鏈中C-H 的低極性（C 的電負性為2.5，H 的電負性為2.1），且分子鏈呈鋸齒狀排列的構象使其具有優良的介電性能[8]。因此，碳氫樹脂是高頻覆銅板的理想基體樹脂之一，是目前高頻覆銅板領域的研究熱點。本文主要論述目前碳氫樹脂高頻覆銅板的研究現狀并對其未來發展方向進行展望。

1 高頻覆銅板的特點

在國家加快發展電子元器件和5G 產業的背景下，覆銅板產業發展迅速，覆銅板的技術水平也從中低端逐漸向高端發展，高頻高速覆銅板也成為覆銅板行業研發的主流方向[9-10]。

高頻是指頻帶的頻率在300 MHz 以上，是5G通信技術的突出特點之一。隨著高頻技術的發展，各種工業應用材料的介電性能變得越來越重要。根據信號傳輸速率公式，高頻信號傳輸速度與層間介質樹脂介電常數的關系可表示為式（1）[1,3,11]。從式（1）可以看出，基板的介電常數越低，信號的傳輸速度越快。

式（1）中：V和c分別為信號傳輸速度（m/s）和真空中的光速（m/s）；k為常數；εr為基板的介電常數。

在高頻電路中，基板的介質損耗也是信號傳輸損耗要考慮的問題，其表達式為式（2）。從式（2）可知，基板的介質損耗越小，信號傳輸的衰減就越小。

式（2）中：α為信號傳輸損耗；tanδ為基板的介質損耗因數；f為頻率；k'為常數。

因此，覆銅板的介電性能在很大程度上影響著信號的傳輸速度和傳輸效率，如圖1 所示[12]，有效介電常數和介質損耗因數與不同頻率下的傳輸損耗成正比。因此，研究和開發低介電常數和低介質損耗因數的高性能基板材料是PCB 高頻應用的前提。

圖1 不同頻率下介電常數和介質損耗因數與傳輸損耗的關系Fig.1 Relationship between dielectric constant and dielectric loss factor and transmission loss at different frequencies

研究表明，隨著頻率的增大不同基體樹脂傳輸損耗的變化趨勢也不同[3,13]。目前，應用于高頻覆銅板的基體樹脂有環氧樹脂、聚苯醚樹脂及改性聚苯醚樹脂（PPO）、氰酸酯樹脂（CE）、聚酰亞胺樹脂（PI）、聚四氟乙烯樹脂（PTFE）、BT 樹脂和碳氫樹脂。表1 給出了部分高性能樹脂基體的介電性能[14-16]。

表1 常用樹脂的介電性能表Tab.1 Dielectric properties of commonly used resins

作為高頻高速覆銅板所用材料，快速傳輸信號是基本要求，且在信號傳輸過程中，要確保信號不受到干擾，保證信號質量，因此高頻高速覆銅板需具有以下特性：

（1）耐高溫性能好。玻璃化轉變溫度和熱分解溫度高，可保證高頻高速覆銅板在高溫條件下的尺寸穩定性。

（2）尺寸穩定性好。熱膨脹系數（CTE）低，眾所周知，材料尺寸在受熱條件下都會發生一定的波動，但較低的CTE 可以保證高溫下覆銅板尺寸的變化率較小，且不會產生變形。

（3）低介電性能。介電常數需穩定且盡可能低以滿足高頻信號傳輸的速度要求，同時低介質損耗因數有利于保證信號的完整性。

（4）低吸濕性。吸濕性是影響介電性能的關鍵指標，如果材料的吸濕性高，水分子會進入絕緣材料和銅箔的接觸面從而影響覆銅板的介電性能。

（5）耐化學腐蝕性好。保證覆銅板不容易受到化學物質腐蝕，可以延長電路板的使用壽命。

2 碳氫樹脂高頻覆銅板研究進展

聚合物的分子結構對其介電性能和粘接性能有重要影響。然而，對高分子材料的低介電性能和強附著力的要求往往是矛盾的。一方面，與微帶導體的強附著力要求聚合物鏈中含有氨基、環氧基、異氰酸酯等極性官能團，通過靜電作用增強聚合物鏈與微帶導體（通常是銅箔）之間的界面作用力，從而提高集成電路板的耐久性和可靠性[17]；另一方面，本征偶極矩的取向極化和極性官能團的偶極極化會使得材料的介質損耗因數大幅升高，因此低介電材料（尤其是低介質損耗因數）要求聚合物鏈中含有非極性官能團[18]。

碳氫樹脂是不含任何極性基團的碳鏈聚合物，僅由C 和H 元素組成[19]，具有優異的介電性能。常見的碳氫樹脂有苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、丁二烯均聚物等。由于C-C 鍵和C-H 鍵的電子極化率小，碳氫樹脂在較寬的頻率和溫度范圍內表現出較低的介電常數和超低的介質損耗因數。同時碳氫樹脂具有優異的加工性能，相對于其他高頻覆銅板樹脂材料，其成型工藝簡單、成本低，被認為是下一代高頻覆銅板的首選樹脂材料，被譽為最有發展前景的高頻高速覆銅板材料。

碳氫樹脂類覆銅板主要由碳氫樹脂與低介電陶瓷粉復合制備膠液，然后浸漬玻璃纖維布制備半固化片壓制而成[20]。覆銅板常用的碳氫樹脂體系有聚丁二烯體系、聚丁苯（SB、SBS）共聚體系、環烯共聚物（COC、DCPD）體系、SI和SIS共聚體系、三元乙丙共聚體系、PPO 改性聚丁苯體系、PPO 改性SI 及SIS 共聚體系等[8,21]。目前碳氫樹脂被美國Sartomer公司和KratonPolymers 公司、日本NipponSoda 公司和Asahi-Kase 公司、德國TOPAS 公司等公司所壟斷，國內基本沒有相比擬的同類樹脂[7,20-21]。盡管我國的一些公司在該領域也申請了大量的專利，例如生益集團、華正、臺耀等，但整體的研究及開發水平與國外還存在一定差距。目前主要的高頻覆銅板用碳氫樹脂材料品種如表2所示。國外以美國Rogers公司研發的碳氫樹脂覆銅板性能更為卓越，其基材主要有碳氫樹脂填充陶瓷類、碳氫樹脂填充陶瓷加玻璃布類等，其中RO4725JXRTM 產品在10 GHz時Dk為2.64，Df為0.002 6，屬于碳氫樹脂加陶瓷和玻璃布類[22]。而國內只有少數商品化的基材，如廣東生益科技公司研發的射頻和微波電路基材S7 136H 產品，在10 GHz 時的Dk為3.42，Df為0.003 0，屬于碳氫樹脂加陶瓷和玻璃布類[22]。目前，國內制造的高端PCB 大多數采用的是國外公司所研發制造的高性能基材[22-24]。

表2 高頻高速覆銅板用碳氫樹脂材料Tab.2 Hydrocarbon resin materials for high-frequency high-speed plates

2.1 聚丁二烯體系

聚丁二烯是一種熱固性碳氫樹脂，主要包括聚丁二烯如順-1,4-聚丁二烯、反-1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯等，在電子、絕緣、膠黏劑、涂料、汽車輪胎和增韌改性劑等領域得到了廣泛應用。高1,2-聚丁二烯的側鏈含有大量的雙鍵（不飽和度高），為非晶態結構，主要用作粘合劑和密封劑，而極性基團的缺失在一定程度上限制了其應用范圍。對于低分子量非硫化聚丁二烯液體橡膠，易蠕變的特性使其在室溫下難以形成穩定的涂膜。因此高頻覆銅板用聚丁二烯體系低介電材料的開發也成為其研究的難點。

ZHANG X 等[3]構建了具有不同SiO2形貌和表面官能團的新型二氧化硅/聚丁二烯（SiO2/PB）復合材料，該復合材料在低頻段和高頻段均表現出極低的介電常數和介質損耗因數。SiO2表面乙烯基與PB大分子之間的交聯反應極大地抑制了SiO2/PB復合材料的界面極化。SiO2/PB 復合材料在低頻段（2 MHz）下表現出低介電特性（Dk為2.67，Df為0.001 5）；在高頻段（10 GHz）下具有低介電常數（2.66）和超低介質損耗因數（0.002 2），可用于不同頻段的高速通信用高頻高速覆銅板中。此外該SiO2/PB 復合材料的CTE 低至154×10-6℃-1，相較于純PB 材料降低了3個數量級，大幅提高了其尺寸穩定性。作者利用雙層理論闡明了SiO2/PB 復合材料的界面極化響應行為，并首次提出了增強界面極化的“共振”現象。研究結果為聚丁二烯材料在高頻覆銅板領域的應用改性研究提供了很好的思路。

通過機械共混很難保證高含量SiO2填料能均勻地分散在聚合物基體中。為了同時提高聚烯烴高頻覆銅板的力學性能和介電性能，WU B 等[25]提出采用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）對SiO2進行表面改性，并與聚烯烴進行復合制備了KH-550改性SiO2/聚烯烴層壓板。當填料質量分數為55%時，層壓板在10 GHz 下的Dk為3.61，Df為0.003 69。此外，層壓板還表現出優異的力學性能。雖然對SiO2進行表面改性大幅提高了層壓板的力學性能，但是其介電常數和介質損耗因數降低并不明顯，還需要進一步改性。他們又分別使用γ-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷（MPS）和1,2-聚丁二烯（PB）對KH-550 改性SiO2進行同步功能化得到S-SiO2、V-SiO2，并與聚烯烴復合制備了S-SiO2/聚烯烴或V-SiO2/聚烯烴覆銅板[26]。結果表明，當填料質量分數為50%時，V-SiO2/聚烯烴覆銅板在10 GHz 下表現出較低的介電性能（Dk為3.42，Df為0.003 55）。同時，在較寬的高頻范圍內表現出良好的介電性能穩定性。相較于之前簡單地利用硅烷偶聯劑對SiO2改性，將硅烷偶聯劑和聚丁二烯同步功能化后，在介電性能方面有了一定的改善。此外，利用硅烷偶聯劑對SiO2表面進行處理，再將PB 鏈接枝到SiO2顆粒表面，不僅解決了填料與聚合物之間相容性差、分散性差的問題，同時保證了材料較低的介質損耗因數，為碳氫樹脂高頻覆銅板制備過程中填料相容性差的問題提供了解決思路。但是聚丁二烯體系覆銅板的介質損耗因數相對于現用碳氫樹脂高頻覆銅板材料還是偏高，還需要進一步改善。

除了對常用填料SiO2進行表面改性等方法來改善碳氫樹脂高頻覆銅板的性能之外，YANG S等[27]采用Ba2Ti9O20和SiO2陶瓷粉末作為復合填料對聚合物基體進行填充，結果發現Ba2Ti9O20和SiO2復合填充的PB 復合材料孔隙率為1.36%，在10 GHz下介質損耗因數為0.002，抗彎強度為75.26 MPa。因此，Ba2Ti9O20和SiO2復合填充的PB 基板在高頻電路中具有廣闊的應用前景，但是這兩種填料復合填充對PB 基板介電性能的改善效果并不明顯，還需要進一步開發其他填料種類。

目前純聚丁二烯體系制備的高頻覆銅板存在樹脂與銅箔界面粘接強度低、易蠕變等問題，難以與其他材質（如銅箔）粘附和層壓。為此研究者們提出在聚丁二烯的基礎上，混合其他樹脂來改善聚丁二烯體系目前存在的缺陷。

ZHANG Y 等[5]設計并合成了雙交聯網絡馬來酸酐聚丁二烯-氨基端基聚酰亞胺低聚物（MAPBPIO）并通過雙面涂覆于PTFE 膜上制備了新型三明治層介電膜（MAPB-PIO/PTFE/MAPB-PIO）。MAPB-PIO/PTFE/MAPB-PIO 薄膜在10 GHz 下具有超低介電常數（Dk為1.992 9）和超低介質損耗因數（Df為0.001 2）。同時，界面剝離強度達到0.912 N/mm。另外，該MAPB-PIO/PTFE/MAPB-PIO 薄膜成功地應用于柔性電路板，顯示出優異的高頻信號傳輸能力。

為解決非硫化聚丁二烯液體橡膠的成膜和蠕變問題，ZHANG X 等[28]通過溶液涂布工藝，設計并制備了熱固性、可轉移、對稱的“三明治”結構聚丁二烯膠膜，然后用酸性KMnO4氧化處理聚丁二烯膠膜，成功地將羥基和羧基引入到膠膜表面。與未改性的對稱“三明治”聚丁二烯膠膜相比，表面改性膠膜的介電常數和介質損耗因數仍然較低（10 GHz下Dk為2.416，Df為0.002 6），這為聚丁二烯類樹脂高頻覆銅板存在的成膜與蠕變問題提出了解決方案。

在樹脂混合方面，聚苯醚（PPO）樹脂具有極低的Df，在常用的樹脂基體中僅次于PTFE 樹脂。此外，PPO 還具有玻璃化轉變溫度高、CTE 低、力學性能優異、耐酸耐堿等優點，但其與PB 樹脂的相容性較差。因此，HU W 等[28]提出采用苯乙烯基聚苯醚（SPPO）和低極性熱固性聚丁二烯樹脂制備具有優異電性能和熱性能的高頻基體樹脂體系。結果表明，通過末端苯乙烯化，SPPO 與PB 固化后在共混物中形成連續相。SPPO/PB 共混物具有優良的耐溶劑性和熱穩定性，同時保持了良好的介電性能。特別是當PB 質量分數為50%時，固化體系的玻璃化轉變溫度高達226.5℃，介電性能優異，在10 GHz下介電常數為2.46，介質損耗因數為0.002 2，能滿足電子工業中印制電路板基體樹脂的要求。DONG J等[30]在1,2-聚丁二烯（PB）/苯乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）二元樹脂體系中加入環烯烴共聚物（COC）樹脂，制備了介電性能、力學性能和吸水性能優異的PB/SEBS/COC 三元聚烯烴體系，采用玻璃纖維布（GFCs）和SiO2填充樹脂基體制備了聚烯烴/GFCS/SiO2復合材料。結果表明，聚烯烴/GFCS/SiO2復合材料層壓板的CTE 隨著SiO2含量的增加而減小。COC 和SiO2的加入對復合材料的孔隙率有顯著影響，從而直接影響復合材料的介質損耗因數。當SiO2質量分數為40%時，基板表現出良好的介電性能（10 GHz 下Dk為3.28，Df為0.001 8），熱穩定性好（熱導率為0.72 W/(m·K)，CTE 為24.98×10-6℃-1），力學性能好（彎曲強度為237.35 MPa），吸水率低（0.026%）。SiO2填充的PB/SEBS/COC 復合材料作為高頻高速基板具有潛在的應用前景。該研究將3種樹脂混合制備的碳氫樹脂高頻覆銅板介電性能和熱穩定性都比較好，這為后續研究碳氫樹脂高頻覆銅板提供了借鑒。此外，殷衛峰等[31]在氰酸酯-雙馬（BT）樹脂中加入碳氫（CH）樹脂，合成氰酸酯-雙馬-碳氫（BT-CH）復合體系和BT-CH 覆銅板。結果表明，BT-CH 基板的Df比BT 基板提高了25%，其在153℃下熱氧老化28 d 后Df僅增大6%，表明其具有優異的耐熱氧老化性能。

目前，聚丁二烯體系高頻覆銅板的研究較為廣泛，多數是以聚丁二烯體系為主體，然后與其他碳氫樹脂體系進行復合形成二元或者三元體系。然而，聚丁二烯體系高頻覆銅板也存在制備過程容易流膠、耐老化性能欠缺等問題有待進一步解決。

2.2 環烯烴體系

環狀烯烴共聚物（COC）是一種新型的透明工程材料，在微波、毫米波甚至太赫茲波段都具有優異的電學性能，主要應用于光學、封裝材料、生物醫藥、電子元器件等領域。環烯烴共聚物也具有極低的介電常數和介質損耗因數（在10 GHz下Dk為2.2，Df為0.000 2）、低熱膨脹系數（CTE 為60×10-6℃-1）和低吸水率（＜0.1%），適合作為高頻剛性電路板的基板材料。COC 薄膜也表現出良好的柔韌性，可將其引入SEBS/BN 復合材料中降低介質損耗因數和吸水率。LI H等[32]設計了一種三路GYSEL功分器，制備了COC基層壓板并測量其性能。結果表明，COC是一種低損耗材料，COC 基層壓板微波電路具有低介質損耗和低成本的顯著優勢。

ZHENG S 等[33]制備了一種基于環烯烴共聚物的新型覆銅板，該覆銅板的介電常數為2.34，介質損耗因數為0.001，是微波/毫米波電路應用的先進候選材料之一。此外，他們還提出了基于COC低損耗材料的激光刻蝕技術，可滿足微波電路的制作要求。

大部分環烯烴類覆銅板是將環烯烴與其他樹脂進行混合使用或在其他樹脂基層上加入環烯烴膜，從而改善碳氫樹脂高頻覆銅板的性能。如DONG J 等[30]在1,2-聚丁二烯（PB）/苯乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）二元樹脂體系中加入環烯烴共聚物樹脂，制備了介電性能、力學性能和吸水性能優異的PB/SEBS/COC 三元聚烯烴體系。其基板表現出良好的介電性能（在10 GHz 下Dk為3.28，Df為0.001 8）。WANG H 等[34]將環烯烴共聚物膜作為外邊層應用。首先采用熱壓法將六方氮化硼（hBN）片材填充到高彈性苯乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）基體中，并沿面內方向規整取向得到SEBS/hBN 膜，然后將純COC 膜作為外表面層，SEBS/hBN 膜作為中間層，設計了“三明治”結構薄膜。結果表明，SEBS、COC 和hBN 的結合使復合材料具有更好的性能可調性，“三明治”結構薄膜表現出低介電常數（2.7～3.6）、低介質損耗因數（＜0.001，10 GHz）、高熱導率（3.8～17.6 W/(m·K)）和低吸水率（＜0.1%）。表明COC 薄膜在柔性電路板材料領域具有巨大的應用潛力，“三明治”結構設計可為復合材料的性能優化提供參考。WANG Q 等[35]從填料方面入手，采用溶膠-凝膠法制備了核殼結構的Sr2CeO4@SiO2，并在環烯烴共聚物中引入不同體積分數的Sr2CeO4@SiO2粉體，制備了碳氫樹脂基復合材料。由于SiO2殼層的保護作用，粉末的穩定性顯著提高，復合材料的隔濕性和耐腐蝕性增強，有利于電子設備在惡劣復雜環境下正常工作。當填料體積分數為20%時，復合材料在10 GHz 下的介質損耗因數為0.002 3，介電常數為3.5，熱導率為0.9 W/(m·K)，吸水率為0.32%，熱膨脹系數為37.7×10-6℃-1，具有優異的介電性能和導熱性能，同時保持了良好的耐濕性和尺寸穩定性，在高頻基板領域顯示出潛在的應用前景。但核殼結構的Sr2CeO4@SiO2制備條件較為苛刻，成本較高，要在實際工業中應用還需要進一步改善。

WANG S等[36]提出了一種由低介電半互穿網絡聚合物制備環狀聚烯烴（COC）/聚苯乙烯玻璃體（PSVMs）的簡單方法，并采用石英玻璃纖維作為增強填料制備了COC-PSVM 復合材料。結果表明，COC-PSVM 及其石英玻璃纖維增強COC-PSVM 復合材料具有優異的熱學性能、力學性能和介電性能。當COC 質量分數為70%時，復合材料在5 GHz下的介電常數達到2.45，介質損耗因數為0.003 72，并且NCB 鍵在熱作用下的動態可逆性使COC-PSVM 復合材料具有完全可回收性。這為低介質損耗印制電路板樹脂基體的制備提供了一種新的策略，同時有利于減少電子垃圾對環境的污染。

對于環烯烴共聚物在碳氫樹脂高頻覆銅板中的應用在實驗室中有較大的研究進展，但實際工業中應用還比較少，未來應對其實驗條件的優化以及成本等問題進行研究，促進其實現工業生產應用。

2.3 其他體系

碳氫樹脂高頻覆銅板的基體樹脂除了聚丁二烯與環烯烴體系外，聚丁苯體系、環戊二烯體系等目前也正在積極開發中，并且就專利申請情況來看，聚丁苯體系在各公司的研發體系中也得到重點關注。

WU B 等[13]通過在SiO2表面包覆乙烯-丙烯-雙環戊二烯（EPDM）制備了不同殼層厚度的核殼結構EPDM@SiO2粒子，在聚烯烴基體中加入核殼結構SiO2粒子，制備了5G 高頻下高導熱、低介電的覆銅板。結果表明，以殼層厚度為13 nm的EPDM@SiO2為填料，聚烯烴為基體制備的覆銅板有良好的介電性能（10 GHz下Dk為3.57、Df為0.003 2）和高熱導率（0.56 W/(m·K)（80℃）），并且在較寬頻率范圍（3～18 GHz）內仍表現出穩定的介電性能，與WANG Q等[35]制備的基于核殼結構Sr2CeO4@SiO2填充的環烯烴共聚物有類似的性能。

聚合物電介質通常具有良好的電絕緣性、高電氣強度、高韌性和低密度，但熱導率卻非常低，為此YU X 等[37]提出通過對摻雜少量納米金剛石（NDs）的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）薄膜進行固態拉伸來解決這一問題。結果表明，在低電場和高電場下，當NDs質量分數為2%時，制備的復合薄膜在拉伸方向上具有超高的熱導率，可達到60 W/(m·K)，介質損耗因數非常低。證明摻雜納米粉體后在薄膜中引入的界面并不必然導致高電場下介質損耗因數的升高和熱導率的降低，這為新型聚合物介電和功能材料的設計提供了新的方向。

除此之外，WU B 等[24]發現在1,2-聚丁二烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物/乙烯-丙烯-雙環戊二烯（1,2-PB/SBS/EPDM）中添加適當的交聯劑可以有效地提高材料的交聯反應程度，從而可以制備具有較低介電性能的復合材料。所得材料在3～15 GHz 范圍內具有理想的介電性能，平均Dk為2.36，平均Df為0.005 4，有望在高頻基板材料中得到應用。

WU N 等[23]探討了有機過氧化物BIPB 作為引發劑對SiO2/1,2-PB/SBS/EPDM 復合材料的影響。結果表明，隨著有機過氧化物BIPB 含量的增加，復合材料的介電常數降低。而介質損耗因數則先減小后增大。含3 份BIPB 的SiO2/1,2-PB/SBS/EPDM復合材料具有較好的介電性能，介電常數為3.37，介質損耗因數為0.002 8。

GUO J 等[11]采用增韌改性聚苯醚（MPPE）基樹脂和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯（SEBS）樹脂基體制備了層壓板。結果表明，當MPPE 與SEBS 的質量比為5∶1 時，復合材料層壓板在10 GHz 下的介質損耗因數為0.002 7。為了改善層壓板的介電性能、熱性能，在樹脂基體中引入Li2TiO3（LT）陶瓷粉末。當LT 填料與樹脂的質量比為2∶5 時，復合材料層壓板在10 GHz 下的介質損耗因數為0.002 6，彎曲強度為125 MPa。該材料在制造高頻高速覆銅板方面具有很強的競爭力。

2.4 碳氫樹脂高頻覆銅板技術專利進展

目前，國內部分企業已經開始了碳氫樹脂高頻覆銅板的研發和生產，如生益科技、無錫睿龍新材料、中英科技等。它們在規模和技術方面已迎頭趕上，碳氫樹脂高頻覆銅板的國產替代空間巨大[38]。根據目前所查詢的專利情況來看[39]，國內碳氫樹脂高頻覆銅板的研發體系可分為兩種，一種是以具有優異介電性能以及加工性能的碳氫樹脂為主，通過調節碳氫樹脂、填料以及各種助劑的比例制備性能優異的碳氫樹脂高頻覆銅板。無錫睿龍新材料公司劉永成等[40]利用聚丁二烯聚合物、聚丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等中的一種或幾種為基體，并用偶聯劑對增強材料進行表面改性增加組分間的相容性、粘結性，然后與基體樹脂復合制備了碳氫樹脂高頻覆銅板。得到的碳氫樹脂高頻覆銅板在10 GHz 下介電常數為3.05～3.35，介質損耗因數為0.002 2～0.004 2，介電性能優異，粘結強度較好。

高分子材料的低介電常數、介質損耗因數和強附著力的性能要求往往是矛盾的。碳氫樹脂的介電性能較好，但以碳氫樹脂為主體的高頻覆銅板容易出現粘結力差的情況，為此許多公司采用改性碳氫樹脂進行高頻覆銅板的研發。無錫睿龍新材料公司的劉永成等[41]、浙江大學的張啟龍等[42]采用羥基改性聚丁二烯聚合物、羥基改性聚丁二烯-苯乙烯共聚物等中的一種或幾種制備的高頻覆銅板既保證了碳氫樹脂高頻覆銅板的低介電性能，又提高了剝離強度。

另一種研發體系是將碳氫樹脂與其他樹脂進行改性配合制備高性能碳氫樹脂高頻覆銅板。瑞聲科技公司的夏克強等[43]利用自聚二烯烴類樹脂、氰酸脂樹脂、苯并環丁烯樹脂或用含有C-C 不飽和鍵的官能團封端的聚苯醚樹脂中的一種、兩種或多種制備的碳氫樹脂高頻覆銅板介質損耗因數較低，但介電常數相對較偏高。廣東全寶科技公司的林晨等[44]采用的樹脂基體是改性聚丁二烯樹脂和苯并噁嗪樹脂；廣東生益科技公司的蘇民社等[45]采用的樹脂基體是含有60%以上乙烯基的聚丁二烯或聚丁二烯與苯乙烯的共聚物樹脂；郴州功田電子陶瓷公司的陳功田等[46]采用的基體是聚丁二烯、腈基樹脂/改性馬來酰亞胺樹脂的混合物；上海材料研究所的聶婭等[47]采用的基體是碳氫樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯醚樹脂。他們均通過調節各組分用量從而制備出了介電性能優異、剝離強度高、耐熱性好的碳氫樹脂高頻覆銅板。

3 結束語

碳氫樹脂作為高頻覆銅板材料的研究熱點，由于其優異的性能在高頻覆銅板中得到了廣泛的應用，將其與含有不飽和雙鍵的聚苯醚、馬來酰亞胺、苯并噁嗪等樹脂進行復合，可以得到絕緣性能、耐熱性、粘附性、機械強度、剝離強度、加工性能優異的高頻覆銅板[48-49]。

目前碳氫樹脂類高頻覆銅板所用基體樹脂主要有聚丁二烯體系、環烯烴體系以及少量的聚丁苯體系。不論是對碳氫樹脂進行改性或者是與其他樹脂共混使用，目前的技術都不算十分成熟，大部分碳氫樹脂高頻覆銅板還存在粘結力弱、填料相容性差等缺陷[50]，并且在碳氫樹脂高頻覆銅板性能方面，其耐熱性較差也是目前研發的一個難點。因此對于碳氫樹脂高頻覆銅板還需進一步從填料、碳氫樹脂的改性等方面進行研究提高其耐熱性，盡早開發出高頻覆銅板專用碳氫樹脂體系，突破國外技術壟斷，實現完全國產化。