離子色譜法檢測甲醇中氯離子

王業超 章小龍 胡威盛 高帆 焦彬彬

海洋石油富島有限公司 海南 東方 572600

國內現行的甲醇檢測標準為GB/T 338—2011《工業用甲醇》，該標準中的試驗方法沒有對工業甲醇中微量氯離子含量的測定作出要求[1]，而工業甲醇是一種重要的化工原料，其中所含有的微量氯離子會對工藝設備有腐蝕或對催化劑有毒害作用[2]。目前我們公司采用的是氯化銀目視比色法檢測甲醇中微量氯離子[3]，該方法只能檢測甲醇中氯離子的含量為1mg/L以上；而采用IMPCA提供的電位滴定法檢測甲醇中氯離子，其檢測限為0.25mg/L，而我公司生產的甲醇中氯離子的含量一般在0.1mg/L以下，現我們采用離子色譜法能夠檢測甲醇中極低的氯離子含量，檢測限可以達到0.02mg/L。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

（1）離子色譜儀及其附件（萬通883）

（2）保護柱（Metrosep A sup 4/5 guard 4.0）

（3）陰離子分析柱（Metrosep A sup 4 250/4.0）

（4）檢測器：熱導檢測器

（5）一次性針筒微膜過濾器（0.45um）

（6）水浴鍋（上海一恒科技有限公司）

（7）石英蒸發皿及容量瓶：經過硝酸（1+1）清洗，再經過超純水淋洗干凈，避免操作帶入氯離子雜質

1.1.2 試劑

（1）甲醇：HPLC色譜純

（2）超純水：實驗用水要求電阻率大于18.2MΩ·cm

（3）陰離子淋洗液：1.8mol/L Na2CO3+1.7mol/L NaHCO3，分別精密稱取0.19g Na2CO3和0.14g NaHCO3至1000 mL容量瓶中，加超純水稀釋至刻度，經過0.22um或0.45um水系濾膜過濾，脫氣。

1.2 實驗方法

1.2.1 方法提要

離子在固定相和流動相之間有不同的分配系數，當流動相將樣品帶到分離柱時，由于各種離子對陰離子交換樹脂的相對親合力不同，樣品中的各離子被分離。再流經電導池，由電導檢測器檢測，并繪出各離子的色譜圖，以保留時間定性，以峰面積、外標法定量，計算出甲醇中氯離子含量[4]

1.2.2 儀器參數

（1）柱箱溫度：30℃（為了使離子色譜柱分離功能處于穩定狀態，將柱溫設置高于室溫，試驗過程將柱溫恒定為30℃）

（2）淋洗液流速：1.0mL/min

（3）定量環：20uL

1.2.3 結果計算

以峰面積、外標法定量，色譜工作站自動計算結果

f—氯離子的校正因子；

Ci—標樣中氯離子的濃度，mg/L；

Ai—標樣中氯離子的峰面積，μS/cm；

A2—組分氯離子對應的峰面積，μS/cm；

w—試樣中氯離子的含量，mg/L；

1.2.4 標準曲線的制作

分別配制0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mg/L氯離子標準溶液，于離子色譜儀分析制作標準曲線（如圖1），曲線k=4.847，B=-0.053，R=0.99928。

2 結果與分析

2.1 樣品的重復性實驗

對同一個甲醇樣品，取200mL，使用100℃恒溫水浴進行蒸發，蒸發前在石英蒸發皿內加入超純水10mL，再加入甲醇樣品，蒸發至體積小于25mL時，冷卻，轉移至100mL容量瓶，并用超純水稀釋至刻度。制作6個平行樣，以超純水直接做空白分析。使用離子色譜法檢測其中氯離子。由分析結果表1可知，樣品重復性RSD為5.9%。

表1 樣品重復性實驗

2.2 加標回收實驗

對同一個甲醇樣品，取200mL，使用100℃恒溫水浴進行蒸發，蒸發前在石英蒸發皿內加入5mg/L氯離子標準溶液10mL，再加入甲醇樣品，蒸發至體積小于25mL時，冷卻，轉移至100mL容量瓶，并用超純水稀釋至刻度。制作6個平行樣。使用離子色譜法分析其中氯離子。同時做一個不加標樣的樣品做空白分析。由分析結果表2可知，回收率為92.0%～100%。

表2 加標回收率實驗數據

2.3 檢測限的確定實驗

對同一個甲醇樣品，取200mL，使用100℃恒溫水浴進行蒸發，蒸發前在蒸發皿內分別加入5mg/L氯離子標準溶液0.1，0.2，0.3，0.4，0.5mL，再加入色譜純甲醇，蒸發至體積小于25mL時，冷卻，轉移至100mL容量瓶，并用超純水稀釋至刻度。使用離子色譜法分析其中氯離子（每個樣品都進平行樣）。由分析結果見表3可知，當加入的標液體積從0.1～0.7mL時，即標液的濃度為0.0025～0.0175mg/L時，標液的檢出結果都低于標液的濃度，說明儀器不能準確檢測出樣品濃度在0.0025～0.0175mg/L濃度范圍內的氯離子；當加入的標液體積在0.8mL以上時，即標液濃度為0.0200mg/L及以上時，儀器檢出的結果都與標液的濃度接近，說明樣品濃度為0.0200 mg/L以上時，儀器能夠檢出結果，即儀器的檢測限為0.0200mg/L[5]。

表3 檢測限實驗結果

3 結論

通過上述試驗論證可以看出，對甲醇樣品進行濃縮后加超純水稀釋處理，并將甲醇中氯離子轉化為水中氯離子，利用水中氯離子檢測的低檢測限，解決甲醇產品中超低氯離子的檢測要求，經過試驗以Metrosep A sup 4 250/4.0為陰離子分析柱的離子色譜儀進行分析，分析檢測的RSD為5.9%，回收率為92.0%～100%，檢測限為0.02 mg/L，可以滿足工業甲醇中微量氯離子的分析要求。