原油氯化物來源及應(yīng)對(duì)措施淺析

文思奇

軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站成都質(zhì)量監(jiān)督站 四川 成都 610041

1 前言

近年來，隨著世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化趨勢(shì)不斷加劇，氯作為原油中存在的微量元素之一，其含量也逐年遞增。大量研究表明，在石油煉制過程中，原油所含的氯化物會(huì)分解產(chǎn)生氯離子造成設(shè)備腐蝕和催化劑中毒，對(duì)煉油企業(yè)平穩(wěn)生產(chǎn)造成嚴(yán)重威脅。因此，研究原油中氯化物的來源、類型，了解氯化物的腐蝕機(jī)理具有重要意義。本文分析了原油中氯化物的來源和危害，討論了氯化物在煉制過程中的轉(zhuǎn)化，并提出合理的控制措施，以期進(jìn)一步推動(dòng)氯化物脫除技術(shù)研究。

2 原油氯物化的分類和來源

原油中含有的氯化物在加工煉制過程中會(huì)造成設(shè)備腐蝕和催化劑中毒，導(dǎo)致生產(chǎn)異常及經(jīng)濟(jì)損失，一般可分為無機(jī)物和有機(jī)物兩類。

（1）無機(jī)氯化物。原油中的無機(jī)氯化物常以乳狀液或懸浮顆粒狀態(tài)存在于原油中主要為NaCl、MgCl2、CaCl2等化合物，其中NaCl含量最高，占總量的三分之二左右。

（2）有機(jī)氯化物。有機(jī)氯化物在原油中含量一般較少，大多以絡(luò)合物分布在原油的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中。但隨著原油開采難度越來越大，大量使用含氯采油助劑以及用于儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)暮戎鷦┑龋沟迷椭新群垦杆僭黾樱渲星逑瀯⒔嫡硠r青分散劑、破乳劑、水處理劑、清洗劑、緩蝕劑和粘土穩(wěn)定劑中均含有鹵代烷成分，GL-1型高效溶膠分散劑有機(jī)氯含量甚至高達(dá)570 mg/g。另外，油田增產(chǎn)增注所用的酸化液能與原油中的有機(jī)氯反應(yīng)，導(dǎo)致無機(jī)氯的轉(zhuǎn)化為有機(jī)氯殘留在油中。

3 氯化物在原油煉制過程中的轉(zhuǎn)化

為了減輕氯化物對(duì)生產(chǎn)裝置平穩(wěn)操作、設(shè)備腐蝕、產(chǎn)品質(zhì)量帶來的危害，石油煉化企業(yè)在原油加工過程中，要對(duì)原油進(jìn)行電脫鹽處理，該過程通過向原油中注水，將原油中的氯鹽溶解出來，隨水排除，一般的電脫鹽過程對(duì)無機(jī)氯鹽類的脫除比例可以達(dá)到99%以上，但對(duì)于有機(jī)氯的脫除卻十分有限。研究證實(shí)，有機(jī)氯化物由于沸點(diǎn)較低，在原油蒸餾過程中，主要富集在輕油餾分中，而無機(jī)氯的沸點(diǎn)較高（大于350℃），主要?dú)埩粼谥刭|(zhì)組分中[1]。

（1）無機(jī)氯化物的轉(zhuǎn)化。通過脫鹽脫水處理后的原油殘存的無機(jī)氯化物，進(jìn)入高溫生產(chǎn)裝置時(shí)，極易發(fā)生水解，分解產(chǎn)生酸性HCl氣體，在塔頂遇冷凝水后形成腐蝕性極強(qiáng)的鹽酸。在無機(jī)氯化物中，含量最高的NaCl發(fā)生水解所需溫度較高，通常需要達(dá)到300℃以上，但如遇碳鋼等催化物質(zhì)，將提高其轉(zhuǎn)化為鹽酸的產(chǎn)率。

（2）有機(jī)氯化物的轉(zhuǎn)化。有機(jī)氯化物主要為一些低沸點(diǎn)的鹵代烴，極難通過電解水洗去除。由于Cl原子強(qiáng)吸電子性，導(dǎo)致氯代烷烴具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)，易與原油中的氮氧化合物發(fā)生取代反應(yīng)，生產(chǎn)有腐蝕性的HCl。在實(shí)際工作中，我們發(fā)現(xiàn)煉油裝置的高溫部分也不同程度存在腐蝕現(xiàn)象，可能是有機(jī)氯化物在氣相條件下發(fā)生消去反應(yīng)生成的HCl造成。另外，在一定條件下，氫自由基可以進(jìn)攻氯化物的碳原子，發(fā)生取代反應(yīng)脫去Cl原子，生成酸性介質(zhì)HCl。

4 石油氯化物對(duì)煉化裝置的危害

含氯原油在加工煉制過程中，因發(fā)生分解生成氯離子和HCl，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成較大威脅，嚴(yán)重影響煉廠安全平穩(wěn)長周期運(yùn)行。

（1）設(shè)備腐蝕。氯離子具有半徑小、穿透力強(qiáng)等特點(diǎn)，易破壞金屬表面鈍化膜生成可溶性氯化物，而后通過水解在金屬基底上形成小蝕坑，進(jìn)而腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。氯化物對(duì)碳鋼和鐵素體不銹鋼主要產(chǎn)生孔蝕和間隙腐蝕，對(duì)奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，造成金屬開裂。

（2）裝置堵塞。原油中氯化物在生產(chǎn)加工過程中，在高溫催化作用下會(huì)分解產(chǎn)生NH3，易與酸性氣體（如HCl和H2S）反應(yīng)生成季銨鹽結(jié)晶物。季銨鹽易溶于水，可溶于塔頂冷卻水自上而下流動(dòng)，因與塔內(nèi)上升氣相不斷進(jìn)行熱交換，溫度逐漸上升，季銨鹽不斷濃縮析出，形成粘度很大的半固體物質(zhì)，造成高壓換熱器、管道、塔板等堵塞。

（3）催化劑中毒。石油二次加工常需使用催化劑來加速反應(yīng)速度。原油中的氯化物生成的HCl，容易覆蓋催化劑活性中心導(dǎo)致催化劑失活。有的失活是可逆的，僅需溫度升高，即可解吸恢復(fù)活性，但若氯化物與催化劑的活性金屬發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氯化物，則會(huì)造成活性組分損失和改變活性成分在催化劑上的分布，影響催化效果甚至完全失活。另外，HCl有良好的流動(dòng)性，通常可伴隨工藝氣體遷移至下游裝置，導(dǎo)致全床層性催化劑中毒，危害極大。

5 脫除氯化物的主要方法

原油除氯特別是有機(jī)氯的脫除一直是科技工作者研究的前沿課題。近年來，有機(jī)氯脫除的新技術(shù)層出不窮為煉化企業(yè)開展有效脫氯提供了思路和方法[2]。

（1）催化加氫法。催化加氫技術(shù)是目前較為成熟脫除氯代烷烴和氯代烯烴的方式，其原理為在催化條件下使氫氣與氯化物反應(yīng)生成HCl及相應(yīng)烷烴，再利用脫氯劑將HCl去除。目前催化加氫脫氯常用的催化劑有Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Pd/C等。

（2）吸附法。吸附脫氯法利用吸附劑對(duì)原油成分和有機(jī)氯化物吸附能力差異來達(dá)到分離的目的，主要吸附劑有沸石、活性碳、天然鋁土以及強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂等，其通過物理和化學(xué)吸附手段，脫氯率高達(dá)90%以上。

（3）電化學(xué)法。電化學(xué)脫氯是利用電催化將氯離子氧化成氯氣及其他物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)氯化物去除，主要用于脫除CCl4、CCl3、C2Cl6等，使用的原料主要有金屬鐵、Pd/Fe、Ni/Fe等。