棉花秸稈生物炭對風沙土中磷溶出的影響

唐玉琴，王耀鋒，起冰瑩，唐 琦，劉 賀

（新疆農業大學資源與環境學院/新疆土壤與植物生態過程重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830052）

由于自然條件和人類過度的經濟活動，土地沙化嚴重。而風沙土土質疏松、結構差，導致風沙土保肥能力差[1]，影響著作物生長發育。磷是一種重要的養分，其含量對植株的生長發育具有重要作用[2-3]。植物所需的磷素來源較單一，主要依靠植物根系吸收土壤中的有效磷，而風沙土中有效磷含量較少，僅為6.48 mg·kg-1[4]。因此，提高風沙土的利用率，重在提高風沙土質量和改善肥力[5]，探究改良風沙土土壤性質的方式有重要意義。

近年來，生物炭作為土壤改良劑得到了廣泛的應用[1]。生物炭是由生物質經缺氧或無氧熱解形成的一類多孔、含碳、高芳香性固體材料，其表面不僅含有含氧的酸性基團，還內含有許多堿金屬元素[6]。風沙土施入后能提高營養元素的有效性[7]，還能增加土壤團聚體，促進了植物對營養物質的吸收和利用[8]。生物質的木質組織在炭化時會向土壤中釋放磷，而這些磷是由生物炭輸入到土壤中所產生的。生物炭本身所載的磷能增加土壤中的有效磷[9]，生物炭本身含有的磷輸入土壤后可以顯著增加有效磷的含量[10-11]，而且已被證明是一種緩釋磷肥資源[12]，能夠持續可靠的補充土壤中的磷。此外，添加生物炭還能增加磷的有效性，并能增強作物對磷的吸收與利用[13]。研究表明，添加生物質炭可以顯著提高土壤磷的活性和利用率[14]。張功成等[15]發現，小麥秸稈生物炭能顯著增加土壤速效氮、速效鉀、全氮、全鉀含量，但是對土壤全磷、有效磷影響不明顯，原因可能是生物炭對有效磷的吸附溶出機制較復雜，進一步需明晰生物炭對于磷元素的溶出行為。

因此，本研究制備了3 種溫度（300、500、700℃）棉花秸稈生物炭，利用磷-鉬藍比色法，測定生物炭的各種磷組分含量（0.25 mol·L-1硫酸提取的H2SO4-P，0.1 mol·L-1氫氧化鈉提取的NaOH-P，0.5 mol·L-1碳酸氫鈉提取的NaHCO3-P 和蒸餾水提取的H2O-P），探究生物炭、土壤，以及二者結合下不同形態磷的動力學溶出，結合生物炭對磷的吸附性能，解釋了生物炭對風沙土磷溶出的影響及其機理，為新疆和田地區風沙土的治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料來源

本試驗土壤采自新疆和田市，土壤類型為風沙土。使用鐵鏟刨去土壤表層浮土，采集0～20 cm 的土樣，采回的風沙土經風干后，挑出石子、根莖殘枝等雜物，過2 mm 篩后，充分混合均勻，裝袋備用[16]。人工收獲棉花后，收集棉花秸稈，清洗曬干后，再將秸稈剪成小段，混合均勻后裝袋備用[17]。

1.2 生物炭的制備

以棉花秸稈為原材料制備秸稈生物炭。用蒸餾水對秸稈進行清洗，去除其表面灰塵等雜質，洗凈的棉花秸稈放入70 ℃恒溫烘箱中烘干。用粉碎機將秸稈粉碎，通過100 目篩后放入自封袋中收集備用。粉碎后的秸稈放入陶瓷坩鍋中，隨后將陶瓷坩鍋置于馬費爐中，分別升溫至300、500、700 ℃，炭化6 h，自然冷卻至室溫取出坩堝，將生物炭樣品備用[18]，記3M、5M、7M（數字代表炭化溫度）。

1.3 試驗設計

1.3.1 生物炭中各形態磷含量 將生物炭（每種50 mg）裝入50 mL 的塑料離心管中，分別加入不同提取劑：0.25 mol·L-1硫酸（H2SO4-P）提取穩定的磷酸鈣鹽礦物、0.5 mol·L-1碳酸氫鈉（NaHCO3-P）萃取吸附在結晶表面上的磷、去離子水（H2O-P）提取水溶性磷、0.1 mol·L-1氫氧化鈉（NaOH-P）萃取鐵、鋁結合態磷[19]，靜置12 h，25 ℃條件下，120 r·min-1離心振蕩12 h 后過濾，用磷-鉬藍比色法測定溶液中磷含量，各處理組設置3 個平行。

1.3.2 生物炭中磷的動力學溶出 稱取50 mg 生物炭裝入50 mL 塑料離心管中，各加入50 mL 0.25 mol·L-1的硫酸，混合均勻后，25 ℃條件下，120 r·min-1離心振蕩，分別在第0、0.25、0.5、1、2、3、6、9、12、20、30 d 將樣品過濾[20]，取上清液分析溶液中磷含量和pH。采用磷-鉬藍比色法測定溶液中磷的含量，各處理組設置3 個平行。

1.3.3 生物炭對風沙土中磷溶出行為特征影響稱取50 mg 生物炭、2.0 g 風沙土，與將50 mg 生物炭和2.0 g 風沙土混合物分別裝入50 mL 的塑料離心管中，再加入50 mL 0.25 mol·L-1硫酸與之混合，25 ℃條件下，將離心管置于120 r·min-1振蕩，在1、2、3、5、7、10、16、22、30、45、60 d 時分別從同一組樣品中以3 000 r·min-1離心5 min 后提取40 mL 上清液，并用新的0.25 mol·L-1硫酸補足后繼續振蕩[20]。分析提取出的上清液可溶性磷濃度，將提取出來的上清液用磷-鉬藍比色法測定磷含量，各處理組設置3 個平行。通過上述不同時間風沙土中磷溶出的測定結果，計算獲得土壤累積磷的溶出量。

1.3.4 生物炭不同投加量對磷酸根的吸附量的影響首先，準確配置100 mg·L-1（以P 計）磷酸二氫鉀溶液儲存備用，然后取30 mL 100 mg·L-1磷酸鹽溶液稀釋10 倍，獲得3 mg·L-1濃度的磷酸鹽溶液。稱取30、40、50、60、70 mg 生物炭分別加入50 mL 離心管中，并分別加入50 mL 3 mg·L-1磷酸鹽溶液[21-22]。置于恒溫振蕩箱中，靜置12 h，25 ℃條件下，120 r·min-1離心振蕩12 h，使生物炭與磷酸鹽溶液充分接觸，然后過濾。采用磷-鉬藍比色法測定濾液中的磷酸鹽濃度。每組試驗設置3 組，試驗結果取平均值，根據結果計算磷吸附量。

1.4 數據處理方法

采用Microsoft Excel 2019 進行數據分析，采用Origin 2019 軟件繪圖。

2 結果與分析

2.1 生物炭中各形態磷含量

由圖1 可知，對于棉花秸稈生物炭，其中各組分磷含量排序為：H2SO4-P＞NaHCO3-P＞H2O-P＞NaOHP。隨著炭化溫度的升高，生物炭中的H2SO4-P 和NaOH-P 含量均逐漸增加，含量最高的是7M，分別為3.267、0.119 mg·g-1。NaHCO3-P 含量先降后升，而H2O-P 含量呈逐漸下降的趨勢，含量最高的是3M，為0.637 mg·g-1。

圖1 生物炭的4 種形態 （H2SO4-P、NaHCO3-P、NaOH-P、H2O-P）磷含量

2.2 生物炭中磷的動力學溶出

由圖2 可見，3 種溫度的棉花秸稈磷溶出量變化趨勢大致相同，0.75 d 時生物炭快速溶出，隨后溶出速度減緩，最后趨于平緩，且各種棉花溶出量關系為：7M＞5M＞3M。3M 和5M 前期（0～0.75 d）的磷溶出量逐漸升高、中后期（0.75 d 之后）內的磷溶出量略有浮動。7M 變化較明顯，前期（0～0.75 d）逐漸上升，中期（1～6 d）略有下降趨勢，后期（6 d 之后）緩慢上升，上升至3.968 mg·g-1。總之，隨著pH 值逐漸下降，生物炭的吸附量越來越大。

圖2 生物炭30 d 磷溶出動力學及其pH 值變化曲線

2.3 生物炭對風沙土中磷溶出行為特征影響

圖3 顯示了60 d 內棉花秸稈生物炭的累積磷溶出量以及添加到風沙土中的累積磷溶出量。連續60 d 生物炭對風沙土有持續溶出的能力，在溶出前2 d，生物炭的溶出速度快，第3 天溶出速度逐漸降低。累積磷溶出量關系為：T+3M＞T+5M＞T+7M＞T＞7M＞5M＞3M，添加到風沙土中生物炭磷溶出最高為T+3M，溶出量為0.925 mg，最低為T+7M，溶出量為0.856 mg。風沙土的累積磷溶出量為0.814 mg。棉花秸稈生物炭累積磷溶出量最高為7M，溶出量為0.183 mg，最低為3M，溶出量為0.079 mg。棉花秸稈生物炭的累積磷溶出量隨著炭化溫度的升高而升高。添加到風沙土的生物炭累積磷溶出量隨著炭化溫度的升高而降低，但都大于風沙土自身溶出的磷的含量，分別提高了0.111、0.102、0.014 mg。因此，棉花秸稈生物炭添加到風沙土都提高了風沙土中磷的累積溶出。

圖3 生物炭對風沙土累積磷溶出及其pH 值的影響

圖3 生物炭對風沙土累積磷溶出及其pH 值的影響

由圖3 可知，pH 值在第1 天最高，且添加風沙土和生物炭混合物的溶液pH 值高于未添加風沙土的生物炭溶液。pH 值整體呈下降的趨勢，隨著pH值的降低，生物炭和風沙土的溶出量增加。第60 天，7 種處理的pH 值大致相同，最高的為7M 的處理，值為0.23；最低為T 的處理，值為0.20。

3 討論與結論

3.1 討論

3.3.1 生物炭中各形態磷含量 H2O-P、NaHCO3-P和NaOH-P 是較為不穩定的磷形態，易于植物生長發育直接利用，H2SO4-P 的穩定度較高，不利于植物吸收利用[20]。本研究中，隨著炭化溫度的升高，生物炭中不同形態磷含量不斷增加，與田雪等[23]試驗結果一致，且H2SO4-P 遠高于其余3 種形態磷。H2SO4溶液pH 呈酸性，其余3 種溶液pH 呈堿性。炭化溫度越高，pH 值越低，越有利于H2SO4-P 的析出[24-25]。因此，生物炭表面的局部酸性環境有利于磷養分的釋放。

3.3.2 生物炭中磷的動力學釋放特征 為探究磷釋放量與時間的關系，設置了30 d 的生物炭的磷動力學釋放試驗。磷的釋放速率呈上升-下降-平衡的趨勢。在動力學釋放過程中，3 種生物炭的釋放量總體上呈相同的趨勢。前期生物炭磷動力學釋放量隨時間增長而上升，原因主要是在這一過程中，生物炭的釋放反應可能是生物炭表面的無機正磷酸鹽和焦磷酸鹽溶解[26]。隨之下降的原因可能是在不斷釋放的過程中，生物炭的表面吸附位點暴露，繼而重新吸附了已釋放到溶液中的部分磷，故而釋放量速率降低，釋放量繼續增加[27]。最后，釋放和吸附的速率達到相對平衡，呈現吸附平衡的現象[28]。

圖4 呈現了不同投加量下棉花秸稈生物炭的磷酸根吸附量變化趨勢。根據添加量的不同，不同炭化溫度的生物炭對磷酸根均有不同程度的吸附效果[22,29]。生物炭的吸附量隨著炭化溫度的升高而逐漸增大，7M 的磷酸根吸附量遠高于3M 和5M[30]。投加量為0.06 g 的7M 吸附量最高，為1.818 mg·g-1，吸附量與方俊華等[31]試驗結果一致。3M 和5M 的吸附量變化較穩定。投加量為0.04 g 時，吸附量最高，分別為0.083、0.127 mg·g-1；投加量為0.03 g 時，吸附量最低，分別為0.213、0.253 mg·g-1。

但3 種溫度的生物炭的發生下降的時間不同，原因可能是炭化溫度不同導致生物炭孔隙結構和比表面積不同、吸附位點不同。其中，生物炭釋放能力最強為7M，最高溶出量達3.968 mg·g-1，繼而是5M，其峰值在第20 天時，溶出量為2.849 mg·g-1，3M 的釋放能力最弱，試驗結果與劉青松、彭權懿等[20,32]一致。此現象表明，高溫炭化溫度的棉花秸稈生物炭可以促進磷向穩定態磷（H2SO4-P）的轉化。隨著pH 的降低，生物炭的溶出效果越好，與連神海等試驗結果一致[33]。

3.3.3 生物炭以及風沙土中磷累積釋放特征 為了解生物炭對土壤中的磷的連續溶出的能力，設計生物炭連續提取的試驗。在生物炭的磷釋放過程中，各種處理在60 d 內變化規律一致，均有持續溶出的能力。磷釋放的速率表現為前期快速釋放，后期緩慢釋放2 個階段。第1 次提取的磷釋放量遠遠超過后續提取的磷釋放量，原因可能是前期易溶態磷快速釋放到溶液中。后續過程緩慢的原因可能是穩定態磷的釋放溶出[34]。隨著天數的增加，磷釋放量逐漸減少并趨于平緩的，沒有明顯的拐點[35]。從土+生物炭對比未添加生物炭的累積溶出量發現，添加生物炭的風沙土溶出量高于未添加生物炭的風沙土的溶出量，證明生物炭對風沙土磷元素的溶出有一定的效果，且3M 對風沙土的溶出效果最好。生物炭添加到土壤中，通過持續溶出和吸附的協調作用有效增加了風沙土中有效磷含量[36]。試驗結果表明，棉花秸稈生物炭能持續有效地釋放磷元素，釋放性能穩定，且釋放期長，可直接作為緩釋磷肥[12，37]，并通過添加和吸附土壤營養成分而提高土壤的肥力，因此生物炭對風沙土的改善具有重要意義。

3.2 結論

（1）生物炭的不同形態的磷含量不同，穩定態磷（H2SO4-P）含量最高，且隨著炭化溫度的升高，其含量也隨之增大。酸性條件使用高炭化溫度的棉花秸稈生物炭需要重點關注。

（2）700 ℃的棉花秸稈生物炭磷溶出量最多，溶出量為3.968 mg·g-1，高炭化溫度的棉花秸稈生物炭溶出效果好，具有治理風沙土低肥問題的潛力。300 ℃的棉花秸稈生物炭在對風沙土磷溶出方面具有更好的能力，且短期內均可達到平衡，為棉花秸稈生物炭提高風沙土中磷有效性提供參考。

（3）棉花秸稈生物炭投加量的不同對生物炭吸附量的不同，表現了棉花秸稈生物炭在溶出的同時具有吸附作用，且吸附效果不僅與炭化溫度有關，還與投加量和pH 值等條件相關。