第一性原理計算Mo濃度對Mo摻雜BiVO4光催化性能的影響

茍 杰, 熊明姚, 張志遠, 吳征成, 蘇 欣

(1.伊犁師范大學 物理科學與技術學院, 伊寧 835000 2.伊犁師范大學 新疆凝聚態相變與微結構實驗室, 伊寧 835000)

1 引 言

BiVO4是迄今為止報道的性能最高的三元金屬氧化物光電陽極材料之一[1]. BiVO4具有三種晶相，即單斜白鎢礦結構、四方白鎢礦和四方鋯石結構. 其中單斜白鎢礦結構的BiVO4由于其窄帶隙以及穩定性，作為一種高效的可見光驅動光催化劑而備受關注[2-5]. 找到合適的摻雜劑進行摻雜對于提高結構的相關性能至關重要[6，7].

單斜晶系BiVO4具有良好的光學吸收性能以及相對于H/H2O和O/H2O氧化還原電位的合理帶邊. 其中Park等[8]采用實驗加理論的方法研究了W和Mo共摻BiVO4，結果表明，在BiVO4光催化劑中連續摻雜W和Mo，可以提高光催化劑效率. Ding等[9]采用第一性原理計算研究了摻雜IB金屬(Cu、Ag和Au)對其光催化活性的影響，發現只有Cu的摻雜對提高單斜晶系BiVO4的光催化活性有積極的作用. Regmi等[10]的制備了Ni摻雜BiVO4半導體材料，Ni摻雜BiVO4樣品都比本征BiVO4表現出更好的性能，用于廢水處理的光催化性能增強. Zhang等[11]采用Y3+摻雜BiVO4粉末并證明其摻雜體系是一種高效的光催化劑，可用于水分解和烴類氣體降解. Toprek等[12]采用第一性原理研究了W摻雜BiVO4的光催化活性，以W原子取代BiVO4中的V原子，帶隙隨著濃度的增加而增加，帶隙變寬，W摻雜BiVO4的吸收系數在可見光區域內得到明顯提升. Luo等[13]系統地研究了Mo6+、W6+、Sn4+摻雜BiVO4的不同摻雜位置及其光電化學性質. 結果表明，Mo6+或W6+摻雜的BiVO4具有更高的光電流，而Sn4+摻雜的BiVO4的光電流沒有明顯變化. 還利用拉曼光譜和X射線光電子能譜分析了BiVO4晶格中的摻雜位置，發現Mo或W取代的是BiVO4中的V位.

綜上所述，金屬摻雜不論是在實驗還是理論方面都有非常豐富的研究基礎，而不同濃度的Mo對BiVO4光催化性能的影響在理論方面還未被研究過. 所以，本文采用第一性原理研究不同濃度的Mo摻雜BiVO4的電子結構、光學性質和光催化性能，從而了解不同濃度的Mo對BiVO4體系光催化性能變化的潛在機制.

2 理論模型與計算方法

如圖1所示，構建了一個具有2×2×1的幾何結構BiVO4超胞，其中的原子總數為96，具體有16個Bi、16個V和64個O原子. 圖1中的紅色原子，紫色原子和灰色原子分別為O，Bi和V. 分別采用1，2和4個Mo原子摻雜替換圖中V原子. 圖中標記的1-4就是Mo原子替代的位置，即1個Mo原子時，選擇1位置；2個時，選1和2位置；4個時，選1-4位置. 所研究的四種體系可表示為BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25).

圖1 超晶胞摻雜模型：BiVO4Fig. 1 Doping model of supercell：BiVO4

本文利用MS 8.0軟件中的CASTEP對不同濃度的Mo摻雜BiVO4體系的性質進行計算模擬[14，15]. 優化結構和最穩定幾何體的相應總能量計算基于廣義梯度近似(GGA)函數和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)校正[16]. 采用平面波基組描述各個原子的價層，即O(2s22p4)、Bi(5d106s26p3)、V(3p64s23d3)和Mo(4p64d55s1). 采用2×2×3的k點網格進行布里淵區積分[17]，平面波截止能量400 eV，能量誤差為1×10-5eV/atom，最大力0.03 eV/?，公差位移0.0001 nm，應力偏差0.05 GPa.

3 結果與討論

3.1 幾何優化結果

表1是本征BiVO4和不同濃度的Mo摻雜BiVO4的晶格常數、總能量以及形成能. 本征BiVO4的晶格常數a=7.317 ?，b=11.638 ?，c=5.174 ?. 與實驗值a=7.253 ?，b=11.702 ?，c=5.096 ?相比[18]，c的誤差為1.5 %，a，b的誤差小于1 %，說明選擇參數的正確性.

表1 BiVO4摻雜前后的晶格常數、總能量以及形成能

通過計算缺陷形成能來檢驗BiVO4摻雜體系的穩定性. 其計算公式如下[19]：

(1)

3.2 能帶結構分析

圖2是BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系的能帶結構圖，由圖2(a)可得，本征BiVO4的帶隙值為Eg=2.123 eV，價帶頂和導帶底位于不同的高對稱點，所以，單斜相BiVO4為間接帶隙. 這與其他科研工作者計算所得的間接帶隙值(Eg=2.24 eV)吻合[9]，說明計算BiVO4參數設置的合理性. 根據BiMo0.0625V0.9375O4的能帶結構圖可得，由于導帶底穿過費米能級(EF)，說明BiMo0.0625V0.9375O4具有n型半導體特性，BiMo0.0625V0.9375O4的帶隙值增加為2.142 eV. 同理，觀察BiMo0.125V0.875O4和BiMo0.25V0.75O4的能帶結構圖，我們可以發現，摻雜后的BiMo0.125V0.875O4和BiMo0.25V0.75O4同樣具有n型半導體特性，帶隙值進一步增加為2.160 eV和2.213 eV. 所以，單斜相BiVO4的帶隙隨著Mo濃度的增大而增大，BiMo0.25V0.75O4達到最大帶隙為2.213 eV，Mo摻雜BiVO4后的導帶全部向低能量區域移動從而越過費米能級形成n型半導體.

圖2 能帶結構：(a)BiVO4；(b)BiMo0.0625V0.9375O4；(c)BiMo0.125V0.875O4；(d)BiMo0.25V0.75O4Fig. 2 Band structures：(a)BiVO4；(b)BiMo0.0625V0.9375O4；(c)BiMo0.125V0.875O4；(d)BiMo0.25V0.75O4

3.3 態密度分析

如圖3a-d所示，繪制了本征BiVO4和BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)摻雜體系的總態密度圖(TDOS)和分波態密度圖(PDOS). 本征BiVO4的TDOS和PDOS繪制在圖4a中. 其中0 eV處的垂直點線為費米能級. 在-25～-15 eV范圍內，TDOS主要是由O 2s和少量的V 3d以及極少量的Bi 6s和6p貢獻. 在-15～-5 eV的能量范圍內，TDOS幾乎完全是由Bi-6s提供，當然還有著微量的O 2p為TDOS貢獻. 價帶中BiVO4態密度在-5至0 eV范圍內，主要是Bi 6p，V 3d和O 2s以及少量的Bi 6s貢獻的. 導帶中BiVO4態密度，主要是由Bi 6p和V 3d貢獻. 對于BiMo0.0625V0.9375O4體系，從圖3b可以看出，在導帶底部形成了Mo 4d的局域態，整個態密度向低能區域移動，導帶底部越過費米能級，形成n型半導體特性，這與能帶結構得到的結果一致，說明分析的正確性. 而對于BiMo0.25V0.75O4和BiMo0.125V0.875O4體系，隨著Mo濃度的增加(圖3c和d)，Mo 4d態的密度增加，在導帶底部有更多的Mo 4d占據態. 同時，隨著Mo濃度的增加，導帶底部越過費米能級越多越明顯，這兩種摻雜體系同樣具有n型半導體特性，與能帶結構結果吻合.

圖3 態密度：(a)BiVO4；(b)BiMo0.0625V0.9375O4；(c)BiMo0.125V0.875O4；(d)BiMo0.25V0.75O4Fig. 3 Densities of state：(a)BiVO4；(b)BiMo0.0625V0.9375O4；(c)BiMo0.125V0.875O4；(d)BiMo0.25V0.75O4

圖4 介電函數Fig. 4 Dielectric functions

3.4 光學性質分析

介電函數的虛部ε2(ω)由占據和未占據電子態之間的動量矩陣元素計算得出. 實部ε1(ω)由虛部ε2(ω)通過Kramers-Kronig變換導出. 所有其他光學常數，如吸收系數α(ω)和反射率R(ω)，都是從ε1(ω)和ε2(ω)推導出來的. 通過ε1(ω)和ε2(ω)的相關函數可以得到吸收系數α(ω)和反射系數R(ω)[20]：

(2)

(3)

根據下圖4所示為BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系的介電函數圖，圖4中黑線和紅線分別為體系介電函數的實部和虛部. 將零能量下介電函數實部的值稱為靜態介電常數，用ε1(0)表示. 從圖中可以看出BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系的介電常數分別為3.08，3.90，12.7和17.50，由此顯而易得的是摻雜后的靜介電常數隨著Mo原子的濃度呈現增大的趨勢，這意味著通過Mo摻雜BiVO4體系后新誘導的電子態將導致更多的電荷轉移，其中BiMo0.25V0.75O4靜介電常數最大，效果最好. 介電函數的虛部反映的是不同能量光子的吸收特性，從圖中可以看出摻雜后BiVO4體系峰值相較于本征BiVO4峰值有所降低. 對于低能量區域，本征BiVO4的虛部為零，隨著Mo原子濃度的增加，BiVO4的虛部逐漸增大.

圖5是本征BiVO4和BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)摻雜體系的反射光譜圖. 圖中本征BiVO4在能量為6.45 eV時達到最大值0.261，BiMo0.0625V0.9375O4在能量為6.52 eV時的最大值為0.260，BiMo0.125V0.875O4的BiMo0.25V0.75O4的最大值分別為0.328和0.392. 當能量大于7 eV，四種BiVO4體系的反射曲線趨勢趨于一致，BiMo0.125V0.875O4和BiMo0.25V0.75O4這兩種摻雜體系的最大值明顯高于本征BiVO4. 可以看出BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)三種摻雜體系在低能量區域內的反射光譜提升明顯，其中，BiMo0.25V0.75O4體系最高.

圖5 反射光譜Fig. 5 Reflectance spectra

圖6是BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系的吸收光譜圖，從圖中可以看出，本征BiVO4的吸收系數在150 nm—1100 nm不為零，并且通過增加Mo原子的濃度吸收系數具有向較短波長移動的趨勢. 對于波長大約在400—800 nm，吸收系數隨Mo濃度的增加而減小，但對于波長大于1100 nm時，可以清楚的觀察到光吸收系數隨著Mo濃度的增大而增強. 這表明，BiVO4通過增加Mo原子的濃度，可以更好的利用紅外光.

圖6 吸收光譜Fig. 6 Absorption spectra

3.5 光催化性能

為了研究本征BiVO4和摻雜BiVO4的光催化活性，半導體的帶邊位置和吸附物種的氧化還原電位對光催化性能非常重要. 半導體的導帶帶邊的還原電勢(ECB)和價帶帶邊的氧化電勢(EVB)可以通過以下經驗公式得到[21]：

ΕCB=X-Εe-0.5Εg

(4)

ΕVB=Εg+ΕCB

(5)

X為半導體的電負性，Ee為H標度上的自由電子能量(Ee約為4.5 eV)，Eg是對應體系的帶隙值.

半導體BiaVbOc的電負性由以下方程式計算[22]：

X=[Xa(Bi)·Xb(V)·Xc(O)]1/(a+b+c)

(6)

式中，a、b和c是化合物中Bi、V和O原子的數量，X(Bi)、X(V)和X(O)是組成原子的原子電負性.

類似地，摻雜體系BiaVbOc-dZd的電負性：

X=[Xa(Bi)·Xb(V)·Xc-d(O)·Xd(Z)]1/(a+b+c)

(7)

式中，d是體系中Mo原子的數量，X(Z)是對應摻雜原子Mo的電負性，計算所得數據列于表2.

表2 計算的本征BiVO4和摻雜BiVO4的電負性X和帶邊位置ECB和EVB，Eg是計算的帶隙.

由表2可知，BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)的導帶電勢分別為0.4745 eV，0.4690 eV，0.4650 eV和0.4425 eV. 這些結構的價帶電勢分別為2.5975 eV，2.6110 eV，2.6250 eV，2.6615 eV. 圖7所示為本征BiVO4和BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)作為光催化劑的示意圖. 可以看出，四種體系的價帶電位都比O2/H2O(1.24 eV)都大，能夠氧化H2O生成O2. 在BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種結構中，BiMo0.25V0.75O4氧化生成O2的能力最高，本征BiVO4體系氧化生成O2的能力是最低的.

4 結 論

本文基于第一性原理計算研究了V晶格上摻雜原子Mo的濃度對具有單斜白鎢礦BiVO4的電子結構、光學性質和光催化活性的影響. 濃度效應表現如下：通過增加Mo的濃度，BiVO4的帶隙增大. BiMoxV1-xO4(x=0，0.0625，0.125，0.25)四種體系均是間接躍遷形式，三種BiVO4摻雜體系具有n型半導體特性. BiMoxV1-xO4(x=0.0625，0.125，0.25)體系的靜介電常數大于本征BiVO4. 光吸收系數顯示BiVO4通過增加Mo原子的濃度，可以更好的利用紅外光. 而在四種體系當中，BiMo0.25V0.75O4氧化生成O2的能力是最高的.