Mo1-xWxC碳化物穩定性及力學性質的第一性原理計算

周少蘭, 叢大龍, 楊九州, 李 立, 黃安畏, 冉旭東, 陳漢賓, 李忠盛

(西南技術工程研究所, 重慶 400039)

1 引 言

金屬碳化物由于尺寸細小、彌散分布等特性，在鋼中起晶粒細化及沉淀強化作用，對鋼的力學性能影響顯著[1]. 因此，眾多學者對碳化物在鋼中的固溶析出行為以及在鋼中的沉淀強化作用進行了廣泛的研究，發現Mo、Zr、Nb、V、W等元素在鋼中的合金化中作用突出，并對碳化物的析出影響較大. 合金元素直接影響碳化物的種類和含量，從而影響整個鋼鐵材料的力學性能，研究表明[2-4]向低碳微合金鋼中加入一定量的Mo、W，會形成一種具有“極高熱穩定性”的復合碳化物，大幅度提高了鋼的強度，因此對這兩種合金元素展開了大量研究.

Wang等人[5]等通過透射電鏡及三維原子探針等表征手段研究了Mo含量對Nb-Mo-V鋼中組織轉變及碳化物的影響，研究表明Mo能降低合金元素在碳化物中的擴散速率，從而抑制碳化物粗化. 熊輝輝[6]通過構建離散點陣平面/最近鄰斷鍵(DLP/NNBB)模型，并進行第一性原理計算，研究發現Mo固溶進NbC后能降低(Nb、Mo)C與鐵素體的界面能，隨著Mo含量的升高，Nb-Mo鋼中晶粒變細且鐵素體中納米碳化物的析出量增加. Leder mueller等人[7]發現Mo對位錯恢復有延緩作用，同時在時效過程中，Mo會分裂成納米級Nb-C溶質團簇和NbC和Fe3C沉淀，延緩這些相的粗化，從而提高鋼的強度. Jang等人[8]通過第一性原理研究Mo、W對Ti-MO鋼中TiC碳化物穩定性的影響，研究表明：Mo固溶到TiC中，降低了界面化學能，促進了碳化物的形成. Zhou等人[9]通過第一性原理計算了Mo、W對MC型碳化物的形成能和MC/Fe體系界面能的影響，研究表明：Mo、W進入MC中升高了形成能，但體系界面能降低. Zhao等人[10]通過對鋼析出行為研究分析，研究發現：在含有W元素的鋼中，析出相均含有W元素，且奧氏體晶粒尺寸和析出相的尺寸均隨著W含量的增加而減小. Wen等人[11]對比分析了六種NaCl型過渡金屬碳化物MC的穩定性和力學性能，研究表明：NaCl型MoC形成能為正，熱力學不穩定. Lin和Deng[12]采用基于局部密度泛函理論的LMTO-ASA方法，結合線彈性理論，從第一性原理出發，計算了具有B1結構的過渡金屬WC、MoC、WN和MoN的碳化物和氮化物的剪切模量. Li等人[13]對比分析了三種晶體結構(WC、MoC、NaCl型)中WC的結構穩定性和力學性能，計算得到的零壓平衡晶格常數與已有的實驗和理論結果吻合較好. 形成焓表明WC型最穩定，其次是MoC型，最后是NaCl型. 根據彈性穩定性準則，預測三種結構均為機械穩定結構，并研究了三種結構在0-100 GPa壓力范圍內的彈性常數、彈性模量等參數. 綜上所述，目前對碳化物析出及其界面行為研究較多，關于Mo、W對碳化物的結構與力學性質影響的定量研究較少.

本文通過虛擬晶體近似構建不同摻雜含量的Mo1-xWxC模型，采用第一性原理方法計算了Mo1-xWxC碳化物的結合能、形成能、彈性常數、彈性模量、硬度、韌脆性等力學參數，判斷Mo1-xWxC的穩定性，研究Mo1-xWxC碳化物的力學性能變化規律，為新型鋼鐵材料的設計提供基礎數據.

2 計算方法與模型

本文研究主要在Materials Studio軟件中的CASTEP模塊中進行，整個計算采用周期性邊界條件對模型簡化處理[14]. 在進行計算前，對參數進行了收斂性測試，測試后截斷能為400 eV，K點取18×18×18，體系自洽迭代能量差收斂值取10-5eV/atom，交互關聯函數采用Perdew-Burke-Ernzerho(PBE)框架下的廣義梯度近似. 同時在保證計算精度的同時，為了提高計算時間，采用Pulay密度混合法加速自洽循環，最后采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)方法對晶胞進行結構優化.

本次研究主要以具有簡單六方點陣結構的MoC為研究對象，通過虛擬晶體近似構建不同W含量的Mo1-xWxC碳化物模型. 虛擬晶體近似方法允許兩種以上元素占據同一個原子，該方法已被證實可應用于部分合金相及固溶體的計算研究中[15].

3 結果與討論

3.1 晶格常數

在進行碳化物力學性質計算前，需要對模型進行結構優化. 優化后的晶格常數結果列于表1，由表1可見，本次計算值與實驗數據以及其他計算方法獲得的結果均符合較好，誤差小于1%，表明此次計算方法與模型是較為合理可靠的，在此基礎進行其余性質計算.

表1 Mo1-xWxC的晶格常數、形成能、結合能

圖1為Mo1-xWxC碳化物的晶格常數與W含量的關系，從圖中可以看出：隨著W含量的增加，晶格常數a先降低加后增加，晶格常數c呈線性增加.

圖1 Mo1-xWxC 的晶格常數Fig. 1 Lattice parameters of Mo1-xWxC

3.2 形成能與結合能

碳化物的穩定性對材料的力學性能影響很大. 為了研究Mo1-xWxC穩定性，我們計算了不同摻雜含量下Mo1-xWxC的形成能、結合能. 形成能表示原子從單質態形成碳化物過程中釋放(或吸收)的能量，結合能表示n個孤立且自由的原子緊密粘合在一起所需的能量.以MoC為例，形成能、結合能計算公式為：

(1)

(2)

通過公式計算的不同摻雜含量下Mo1-xWxC的的形成能、結合能如表1所示，本次計算的MoC的形成能、結合能是-0.386 eV/atom、-10.065 eV/atom，與文獻[16，19，20]中的計算值及實驗值偏差較小，表明本次計算結果是合理可靠的，負的形成能表明體系在熱力學上是自發形成的，結合能表示組成晶體的原子在其晶體狀態與自由原子狀態之間變化的能量差值. 形成能為負值，說明該體系能自發形成，值越負表明該體系形成越容易；結合能為負值，說明晶體可穩定存在，其數值越負，說明晶體結構越穩定.

如圖2所示，在MoC中摻入W時，結合能、形成能均為負值，表明Mo1-xWxC能自發形成且能穩定存在. 隨著W含量的增加，形成能呈倒U字形變化趨勢，當W含量為0.6時，形成能絕對值最大，這表明Mo0.4W0.6C是最容易形成的，同時隨著W含量的增加，結合能絕對值增加，表明Mo1-xWxC穩定性隨著W含量的增加而增加.

圖2 Mo1-xWxC的形成能與結合能Fig. 2 Formation energy and cohesive energy of Mo1-xWxC

3.3 力學性質

3.3.1彈性性質

本次計算的Mo1-xWxC碳化物為密排六方結構，在Castep計算中可以直接得到5個獨立彈性常數C11、C12、C13、C33、C44. 基于Viogt-Reuss近似[22]，體積模量、剪切模量等計算公式為：

(3)

(4)

(5)

(6)

依據Hill近似[23]，Hill體模量以及剪切模量定義為Voigt和Reuuss值的平均值BH=1/2(BV+BR)和GH=1/2(GV+GR). 對多晶體而言，楊氏模量的計算公式為：

(5)

晶體的力學穩定性可以借助于獨立彈性常數進行判定，六方晶系相結構的Born力學穩定性判據[24]為：C11-C12>0，(C11-C12)C33-2C132>0，C44>0.

表2列出了不同W含量的Mo1-xWxC彈性常數，從表中可以看出：不同摻雜含量下的Mo1-xWxC均滿足Born判據，在力學上是穩定的，為了更清楚的顯示Mo1-xWxC彈性常數的變化，將結果繪于圖3，從圖中可以看出：隨著W含量的增加，彈性常數C11、C33、C44線性增加，C11、C33、C44分別反映a、c方向的抗壓縮能力和a方向的抗剪切變形的能力，計算結果表明Mo1-xWxC碳化物的抗壓縮和抗剪切變形能力均隨著W含量的增加而增加.

圖3 Mo1-xWxC的彈性常數Fig. 3 Elastic constants of Mo1-xWxC

表2 Mo1-xWxC的彈性常數 (單位：GPa)

表3 Mo1-xWxC的彈性模量 (單位：GPa)

圖4為Mo1-xWx碳化物的體模量(B)、剪切模量(G)、楊氏模量(E)，圖4表明：隨著W含量的增加，Mo1-xWx碳化物的三種彈性模量均增加. 體模量、剪切模量可以分別表示材料對體積和形狀變化的抵抗力，值越大，抵抗能力越強，相同摻雜含量下，Mo1-xWxC的體模量大于剪切模量，表明受外界力時，Mo1-xWx碳化物傾向于形狀變化而不是體積變化. 而楊氏模量為縱向彈性模量，表征材料的抗變形能力，楊氏模量值越大，表示材料的剛度越大. 本次計算結果表明Mo1-xWxC為硬質材料，隨著W含量的增加，Mo1-xWx碳化物抗壓縮、抗剪切變形能力均增強，且越來越難發生彈性變形.

圖4 Mo1-xWxC的彈性模量Fig. 4 Elastic moduli of Mo1-xWxC

3.3.2硬度及韌脆性

基于Pugh[29]的經驗關系，體模量B與剪切模量G的比值可判斷材料的韌脆性行為，當B/G>1.75時，材料呈韌性，反之呈脆性. 此外，泊松比u反映了晶體抗剪切的穩定性，也可以判斷材料的本征韌脆性，如果u大于0.26，則材料表現出相對的韌性；否則，材料是脆性的. 圖5為本次計算的Mo1-xWxC的B/G與u，兩條曲線變化一致，從圖中可以看出：Mo1-xWxC碳化物整體呈脆性，隨著W含量的增加，Mo1-xWxC脆性增加.

圖5 Mo1-xWxC的B/G、泊松比Fig. 5 B/G and Poisson’s ration of Mo1-xWxC

材料的硬度一定程度上表征了材料抵抗變形或斷裂的能力，在鋼中MoC碳化物是抗磨損相，因此研究這些碳化物是很有必要的，根據Tian等人[30]的理論，材料的硬度可以通過剪切模量等公式推導，計算公式為：

HV=0.92K1.137G0.708

(6)

K=G/B

(7)

耐磨性是極端環境下材料的重要指標，根據Leyland和Matthews所提出的標準，彈性破壞應變HV/E可用來表征合金的耐磨性，圖6為Mo1-xWxC碳化物的硬度值及HV/隨W含量的變化圖，從圖中可以看出：隨著W含量的增加，Mo1-xWxC維氏硬度和耐磨性皆增加.

圖 6 Mo1-xWxC的硬度及HV/EFig. 6 Vickers hardness and HV/E ratios of of Mo1-xWxC

3.3.3力學各向異性

力學各向異性指數可以定量判斷材料的各向異性，進而研究材料在不同方向的力學性質，在材料科學研究中具有重要的應用價值. 而力學各向異性圖可以定性判斷材料的各向異性，對于各向同性的材料，其三維曲面圖為圓球形，各向異性越大，曲面圖越偏離球形. Mo1-xWxC碳化物的三維楊氏模量如圖7所示，Mo1-xWxC的三維楊氏模量圖整體變化不大，隨著W含量的增加，Mo1-xWxC的三維楊氏模量趨向于球形，表明Mo1-xWxC呈各向同性，且在MoC中加入W可以降低材料的各向異性.

圖 7 Mo1-xWxC的三維楊氏模量圖7 3D visualizations of Young modulus of Mo1-xWxC

3.4 電子態密度

彈性模量反映了晶體中原子間結合力的強弱，為了進一步理解Mo1-xWxC中合金元素之間的成鍵關系，計算了不同摻雜含量下的Mo1-xWxC的態密度，如圖8所示，從圖中可以看出：不同摻雜含量下的Mo1-xWxC的總態密度分布趨勢基本一致，且在費米能級處的電子態密度值均不為零，說明Mo1-xWxC均具有金屬特性并且導電. 同時在費米能級兩側均有明顯的尖峰，表明贗能隙的存在，贗能隙可以直接反映該體系成鍵共價性的強弱，從圖中可知，在Mo1-xWxC中，贗能隙的寬度隨著W含量的增加而增加，贗能隙越寬，表明該體系成鍵的共價性越強. 費米能級處的DOS值越低，體系越穩定，Mo1-xWxC在費米能級處的DOS值分別為0.47、0.41、0.35、0.30、0.27、0.25、0.24、0.24、0.24、0.23、0.23，表明隨著W含量的增加，Mo1-xWxC碳化物的穩定性逐漸增強.

圖 8 Mo1-xWxC的態密度Fig. 8 Density of states of Mo1-xWxC

4 結 論

本文通過第一性原理結合虛擬晶體近似方法系統研究了不同摻雜含量下Mo1-xWxC碳化物的穩定性、力學性質和電子性質，研究表明：Mo1-xWxC能自發形成且穩定存在，隨著W含量的增加，Mo1-xWxC的穩定性、體模量、楊氏模量、剪切模量、維氏硬度、耐磨性均增加，而W的添加會導致材料脆化，同時Mo1-xWxC碳化物的脆性隨著W含量的增加而增加.