Fe/Co/Ni-N共摻雜石墨烯氧還原反應活性的DFT研究

馬俊杰, 寧 鍇, 王 婷, 劉建峰, 袁斌霞, 潘衛國, 施正榮,2

(1. 上海電力大學 能源與機械工程學院, 上海 200090; 2.上海非碳基能源轉換與利用研究院,上海200240)

1 引 言

由于全球的能源短缺和環境污染，尋找替代化石燃料的解決方法正成為一項重要任務.燃料電池作為一種環境友好、高效的勢能轉換裝置，受到了廣泛的關注，在燃料電池陰極上發生的氧還原反應(ORR)決定了燃料電池的電化學性能和能量轉換效率[1].然而氧還原反應的進行在運動上是比較緩慢的，轉換效率是不高的，因此，氧還原活性和高效的陰極催化劑對提高燃料電池的能量轉換效率和電化學性能具有重要的意義.目前，最好的陰極催化劑仍然是鉑(Pt)貴金屬，它被用作高活性電催化劑，但這種材料的高價格、稀缺資源、和低穩定性和限制了其廣泛的工業應用[2].近幾年來，大量的電化學專家和學者為了取代或減少Pt催化劑作為燃料電池陰極的使用，集中精力開發用于燃料電池陰極的新材料，因此，非貴金屬燃料電池陰極催化劑受到了廣泛的關注. 由于碳具有較高的導電性、可負載性、相對較高的化學穩定性和電化學穩定性，被認為是質子交換膜燃料電池陰極催化劑的最佳負載材料之一，石墨烯正是一種新型的碳基材料[3].

隨著社會發展和科技進步，新型材料的研究被人們廣泛關注，2004年，英國曼徹斯特大學的Andre Geim和Constantine Novoselov從石墨中分離出石墨烯[4]，新型碳材料石墨烯的出現由于其優異的結構特性和性能帶來了新的研究熱潮.石墨烯具有獨特的電學特性，作為催化劑載體有著良好的氧還原活性，在催化領域有著廣闊的應用前景[5].但由于石墨烯的規則性結構和半導體屬性限制了其被調控的空間，因此石墨烯可以通過化學或者物理方法進行修飾或改性，這可以改善石墨烯的性質，拓寬石墨烯的應用領域. 雜原子和非貴金屬對石墨烯化學摻雜可以改變石墨烯的內部結構，打開石墨烯的能帶帶隙，從而有效的提升石墨烯的性能.合適的摻雜原子還能改變石墨烯的電化學性能和催化性能[6].由于非貴金屬成本低，活性高，所以非貴金屬原子摻雜的石墨烯被廣泛應用于提高氧還原活性，非貴金屬(鐵、鈷、和鎳等)和氮共摻雜碳(M-Nx-C)催化劑對氧還原反應具有良好的催化活性[7].目前有研究表明，非貴金屬鈷和雜原子氮共摻雜碳催化劑(Co-Nx-C)具有良好的ORR活性[8]；另外錳和氮共摻雜碳催化劑(Mn-N4-C)也表現出較高的ORR活性[9]；鐵和氮共摻雜碳催化劑(Fe-N4-C)的理論研究表明，與Pt相比，它對ORR具有較高的催化活性[10].然而人們對非貴金屬(鐵、鈷、和鎳等)和不同氮共摻雜石墨烯(M-Nx-G)催化劑的ORR活性的研究還不夠全面，對其對氧氣的吸附和脫附的探索還不夠深入，因此本文依據密度泛函理論(DFT)對鐵、鈷、鎳等非貴金屬和不同氮共摻雜石墨烯催化劑的ORR活性進行了研究，并著重分析了催化劑對氧氣的吸附、脫附和催化劑的導電性.

2 模型的建立和計算方法

2.1 模型的建立

石墨烯是以六個雜化碳原子構成的單原子層二維晶體結構，因此使用Materials Studio軟件建立周期平板模型，以模板庫中的“graphite”為重復單元，建立4×4×1的超胞，共有41個碳原子，考慮到鏡像間的相互作用，真空層取15 ?.在單金屬原子摻雜石墨烯時存在兩種構型M-C3和M-C4，為了比較Fe，Co，Ni摻雜石墨烯時存在的兩種構型的穩定性和ORR活性，構建了單金屬摻雜石墨烯的兩種構型，如圖1(a-b)所示.單金屬原子和氮共摻雜石墨烯也有兩種構型，但是M-C3構型不穩定，因此在單金屬和氮共摻雜時均采用和M-C4構型，為了比較Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯(M-Nx-G)的ORR活性，構建了單金屬和氮共摻雜石墨烯的4種構型，如圖1(c-f)，分別為M-N1-G、M-N2-G、M-N3-G和M-N4-G.然而M-N2-G構型又存在3種不同構型，分別為M-N21-G、M-N22-G和M-N23-G，如圖1(g-i)，這樣能更直接的發現不同構型對氮摻雜的影響.在本文中，單金屬原子M指的是Fe，Co，Ni之一.

2.2 計算方法

本文基于第一性原理的密度泛函理論，應用Materials Studio軟件進行全部的模擬計算.使用Materials Studio軟件的CASTEP模塊對建立的氮摻雜石墨烯模型進行結構優化，選擇幾何優化為任務目標，使用廣義梯度近似理論(GGA-PBE)交換關聯泛函的方法進行模擬計算，由于整個Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯模型是致密的體系結構，所以使用這種方法得到的計算結果更為精確[11].設定相應的截斷能為400 eV，收斂質量為中等，總能量的收斂精度為2.0×10-5eV/?，每個原子最大的力的收斂精度為0.05 eV/?，最大位移為0.002 ?，最大迭代步數為100，考慮自旋極化效應，使用正常自旋為初始自旋.布里淵區積分采用Monkhorst-Pack型網格，K點取值為2×2×1.為了比較Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯模型體系的吸附能和脫附能，選擇能帶結構、態密度和布局分析進行運算.

圖 1 單金屬摻雜石墨烯構型(a-b)、單金屬和氮共摻雜石墨烯構型(c-f)和 M-N2-G的3種構型(g-i)Fig. 1 Monometallic doped graphene configurations (a-b)，monometallic and nitrogen co-doped graphene configurations (c-f)and three configurations of M-N2- G (g-i)

Materials Studio軟件是研究原子級多孔材料結構和性質的有效工具，提供了全面的模擬環境，集量子力學、分子力學和介觀模擬為一體，可以解決催化劑、化學反應等材料和化學領域的一些重要問題[12].其中的CASTEP模塊有獨特的以DFT為基礎的量子力學程序，一般多應用于均相催化研究、多相催化、分子反應研究等方面，以使用原子中心網格的數值函數作為原子基[13]，其基函數由不同原子的DFT方程得到，這樣可以準確的描述體系.由于CASTEP模塊的優化方法相較于其他模塊更加的準確而且高效，多以該模塊成為了進行分子DFT研究(尤其是周期性分子)的精度最高的模塊之一.

3 結果與討論

3.1 吸附能

理論和實驗研究表明，吸附能是催化劑氧還原反應活性的有效描述，吸附能與氧還原反應活性的關系對催化劑的性能具有重要的意義[14].由于吸附能是一個作為展現電化學耦合的參數，而氧還原反應活性歸結于界面電子耦合，因此吸附能也是用來定義表面反應物的氧還原反應活性的一個很好的篩選因子[15].固體催化劑的表面活性是由每個活性位點的整體活性(本征)和暴露的活性位點數(外在)決定的，而電催化的氧還原反應過程包含了催化劑表面反應物的吸附過程，在反應物和催化劑之間打斷某些結合鍵來形成新的化學鍵，從而得到活性中間體[16].

Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯吸附氧分子時，會存在物理吸附和化學吸附，但是化學吸附起主導作用，因此本文只研究化學吸附.通過GGA-PW91方法對體系進行弛豫，得到吸附氧分子的穩定構型，再分別分析各個體系的吸附氧氣的相關性質.本文定義體系的吸附能計算公式如下：

Eadsorption=Etotal-Emolecule+Esurface

在M-Nx-G吸附氧氣模型中，Emolecule為氧分子的能量，Esurface為M-Nx-G的能量，Etotal為體系總能量，也就是氧分子能量與M-Nx-G能量之和.吸附能反映了界面兩邊物質相互作用的強弱，如果吸附能是負值，則絕對值越大，相互作用力也越大.

Fe，Co，Ni摻雜石墨烯時，由于M-C3和M-C4兩種構型的體系總能量相差不大，因此為了論證的嚴謹性，對這兩種構型對氧氣的吸附能都進行了計算.在單金屬摻雜石墨烯中，因為金屬的強還原性，氧氣分子會直接與金屬原子發生化學吸附并形成離子鍵.氧分子可以以OOH、O和OH的結構形式吸附在石墨烯表面，因為OOH的吸附形式最為常見，據此選擇OOH的吸附形式，如圖2(a-b)，M-C3和M-C4吸附氧氣之后的構型分別為M-G-A和M-G-B.經過模擬計算，Fe，Co，Ni摻雜石墨烯分別吸附氧氣的吸附能如表1所示.從表中可以看出，無論是M-G-A還是M-G-B構型，都是Fe摻雜石墨烯吸附氧氣的吸附能最大，達到0.19 eV和0.37 eV，這說明氧分子更容易與Fe相結合，更有利于電子的轉移；而且在M-G-B構型中，Fe摻雜石墨烯吸附氧氣的吸附能要遠遠大于Co和Ni.

圖2 氧分子在M-G-A(a)、M-G-B(b)和M-N22-G(c)上的穩定吸附構型Fig. 2 Stable adsorption configurations of oxygen molecules on M-G-A (a)，M-G-B (b)and M-N22-G (c)

表1 Fe，Co，Ni摻雜石墨烯吸附氧氣的吸附能

Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯時，氮的摻雜一共有6種，分別為M-N1-G、M-N21-G、M-N22-G、M-N23-G、M-N3-G和M-N4-G，其吸附氧氣時同樣是以OOH的結構形式吸附在石墨烯表面，氧分子與金屬原子吸附成鍵，其中M-N22-G的構型如圖2(c)所示.模擬計算后，Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯分別吸附氧氣的吸附能如表2所示.由表可知，M-N4-G催化劑的氧氣吸附能最大，這應該是氮含量對其ORR活性產生了影響；在M- N4-G構型中，Fe-N4-G吸附氧氣的吸附能又大于Co-N4-G和Ni-N4-G，達到3.74 eV，說明Fe與N共摻雜石墨烯的氧氣吸附更容易；而M-N21-G、M-N22-G和M-N23-G吸附氧氣的吸附能相差并不明顯，因此M-N2-G的三種構型對其ORR活性的影響幾乎相同.

表2 Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯吸附氧氣的吸附能

3.2 脫附能

化學吸附并不是氧還原反應活性高低的唯一判斷標準，化學脫附同樣是氧氣還原反應過程中的一個重要環節[17].氧氣從摻雜石墨烯基底脫附的脫附能決定著氧分子是否容易從摻雜石墨烯中脫附，完成電子的轉移，因此研究氧分子在摻雜石墨烯表面的脫附，對于催化反應的機理和判斷氧還原反應活性具有十分重要的意義.本文通過GGA-PW91方法對Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯體系進行弛豫，得到氧分子脫附中各個過程的穩定構型，再分別分析各個體系的氧分子脫附的相關性質.

氧分子從Fe，Co，Ni摻雜石墨烯脫附時，由于氧分子是以OOH的結構形式吸附在石墨烯表面，氧分子的脫附會經歷OOH、OH和H2O的過程，如圖3(a-c)所示.經過模擬計算之后，再分別計算氧分子變為OOH、OH和H2O三個狀態的能量變化，最后算出脫附能，如表1所示.從表1中可以看出，Fe-G-A、Co-G-A和Ni-G-A脫附氧氣的脫附能相差不大，說明Fe，Co，Ni摻雜石墨烯以M-C3的形式摻雜時其脫附能幾乎相同；Fe-G-B脫附氧氣的脫附能最小，僅為3.06 eV，說明Fe摻雜石墨烯以M-C4的形式摻雜時，氧分子更容易脫附，更有利于電子轉移.氧分子從Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯脫附時，氧分子的脫附同樣會經歷OOH、OH和H2O的過程，如圖3(d-e)所示.模擬計算后，再分別計算氧分子變為OOH、OH和H2O三個狀態的能量變化，最后得到脫附能，如表2所示.從中可以看出，在M-N4-G構型中，Fe-N4-G脫附氧氣的吸脫附能比Co-N4-G和Ni-N4-G更小，為1.77 eV，說明Fe和N共摻雜石墨烯催化劑氧氣脫附過程更容易發生；但總體來看，Fe-Nx-G脫附氧氣的脫附能相差并不明顯，說明氮含量對Fe和N共摻雜石墨烯的ORR活性影響不大，Co-Nx-G和Ni-Nx-G也同樣是如此.

圖3 氧分子從M-G-B(a-c)和M-N1-G(d-f)中脫附的過程Fig. 3 Desorptions of oxygen molecules from M-G-B (a-c)and M-N1-G (d-f)

表3 Fe，Co，Ni摻雜石墨烯脫附氧氣的脫附能

表4 Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯脫附氧氣的脫附能

3.2 導電性

導電性是描述催化劑氧還原活性的另一個有效參數[18].通過GGA-PBE方法分別計算出Fe-Nx-G的能帶結構，得到Fe和N共摻雜石墨烯的帶隙，如表5所示.從表中可以看出，隨著氮含量增加，Fe和N共摻雜石墨烯的帶隙也越來越大，其中Fe-N4-G的帶隙最大，為0.341 eV，因此Fe-N4-G的導電性也最好，說明氮含量的增加有利于打開石墨烯結構的帶隙，使得其導電性變好.而Fe-N21-G、Fe-N22-G和Fe-N23-G的帶隙相差并不明顯，因此Fe-N2-G的三種構型對其導電性的影響幾乎相同.

表5 Fe和N共摻雜石墨烯的帶隙

4 結 論

基于密度泛函理論模擬研究了Fe，Co，Ni和N共摻雜石墨烯的吸附能、脫附能和導電性，從而比較單金屬原子和氮不同的共摻雜方式對石墨烯ORR活性的影響.基于模擬結果分析，從吸附能來看，Fe摻雜石墨烯和Fe和N共摻雜石墨烯吸附氧氣的吸附能最大，更容易吸附氧氣，且Fe-N4-G吸附氧氣的吸附能在Fe-NX-G中最大；從脫附能來看，Fe以M-C4的形式摻雜石墨烯時，氧分子脫附更容易進行，且Fe和N共摻雜石墨烯更容易使氧氣脫附；從導電性的角度分析，氮含量的增加有利于增強石墨烯的導電性.綜上所述，同時考慮吸附能、脫附能和導電性，單金屬原子摻雜石墨烯時，Fe摻雜石墨烯的ORR活性優于Co和Ni；單金屬原子和氮共摻雜石墨烯時，M-N4-G的ORR活性優于M-N1-G、M-N2-G和M-N3-G，且Fe和N共摻雜石墨烯的ORR活性優于Co和Ni.