FeCrNiCoCu納米壓痕性能的分子動(dòng)力學(xué)研究

陳風(fēng)明, 趙光霞

(1.鎮(zhèn)江市高等專(zhuān)科學(xué)校 電氣與信息學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212028; 2.江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院 鎮(zhèn)江分院, 鎮(zhèn)江 212016)

1 引 言

高熵合金(High-Entropy Alloys，HEAs)自被學(xué)者們提出以來(lái)[1，2]，其設(shè)計(jì)理念及力學(xué)性能一直是研究熱門(mén)話題. 與傳統(tǒng)合金相比，HEAs由5種及以上的合金元素構(gòu)成，且每種合金元素的摩爾分?jǐn)?shù)為5%～35%[3，4]. HEAs中較高的混合熵(ΔSmix>1.5R)有利于抑制金屬間化合物的形成. 因此，HEAs中存在穩(wěn)定的體心立方(Body-centered cubic，BCC)相或者面心立方(Face-centered cubic，F(xiàn)CC)相[3，5，6]. 這種多主元的特點(diǎn)及獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使HEAs具有優(yōu)異的綜合性能.

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)HEAs已進(jìn)行了大量的研究. 在制備工藝方面，粉末冶金、激光燒結(jié)、等離子熔覆等制備HEAs的技術(shù)已得到大量的研究[7-10]. 在合金元素方面，金屬元素(如鋁、銅、鈦、錳、鉬、鈀、鈮等[11，12])非金屬元素(如碳、硼、硅、鎢等[13，14])對(duì)HEAs的組織和性能的影響也獲得了廣泛的研究. 在處理工藝方面，唐群華等人[15]研究了熱處理前后Al0.5CoCrFeNiB0.2的組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能.

HEAs多組元的特點(diǎn)在給材料帶來(lái)優(yōu)異綜合性能的同時(shí)也是實(shí)驗(yàn)帶來(lái)了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，這些難點(diǎn)不僅包括合金設(shè)計(jì)難度，還包括微觀角度分析等問(wèn)題. 所幸分子動(dòng)力學(xué)(Molecular dynamic，MD)作為一種從原子尺度計(jì)算材料性能的有效手段，可以極大的彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)上的不足. Meraj等人[16]研究了NiWCuFeMo在拉伸-壓縮和壓縮-拉伸兩種不同變形過(guò)程中孿晶對(duì)變形行為的影響，并探究了其變形機(jī)制. 李健等人[17]利用MD模擬HEAs實(shí)驗(yàn)制備過(guò)程，探究了溫度和鋁含量對(duì)力學(xué)性能的影響，并分析了HEAs的變形過(guò)程及具有高塑性的機(jī)理. Koch等人[18]利用MD研究了離子輻照條件下CuNiCoFe中原子躍遷和缺陷的形成. 由此可見(jiàn)，MD已廣泛用于HEAs的性能研究.

盡管，科研工作從實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算方面均對(duì)已HEAs進(jìn)行了大量研究，但針對(duì)HEAs在不同納米壓入條件下的壓痕特性尚不明確. 因此，在本工作中，采用MD模擬納米壓入過(guò)程，以探究不同晶粒數(shù)、壓頭半徑和壓入速度對(duì)FeCrNiCoCu納米壓痕特性的影響，并從納觀層次探究FeCrNiCoCu的納米壓入的變形機(jī)制，以期為FeCrNiCoCu系HEAs的研究提供理論幫助.

2 模擬參數(shù)

圖1為FeCrNiCoCu納米壓痕特性研究的初始模型. 如圖1(a)所示，初始模型劃分為三部分，分別為固定層(Fixed layers)，熱浴層(Thermostaties layers)和牛頓層(Newtonian layers)[19]. 固定層的作用是固定模型，防止在納米壓入過(guò)程中模型發(fā)生移動(dòng)；熱浴層的作用是控制體系的溫度；原子移動(dòng)，結(jié)構(gòu)組織演變都發(fā)生在牛頓層. 初始模型在X、Y和Z三個(gè)方向的晶向分別為[11-2]，[-110]和[111]，其大小為38a×66a×25a，其中a是晶格參數(shù)，a=3.562 ?，包含300960個(gè)原子. 如圖1(b)所示，初始模型中包含的元素摩爾比Fe∶Cr∶Ni∶Co∶Cu為1∶1∶1∶1∶1，利用Python程序隨機(jī)替換FCC Fe單晶中的Fe原子，以使各元素在初始模型中隨機(jī)分布. 初始模型的X和Y方向設(shè)置為周期性邊界以消除邊界效應(yīng)，在Z方向設(shè)置為最具包覆性邊界.

在本工作中，采用虛擬壓頭的方式實(shí)現(xiàn)納米壓入模擬，虛擬壓頭是一種非原子壓頭，其半徑為R的虛擬壓頭與基體之間的排斥力可以描述為[19，20]：

(1)

其中，K是力的常數(shù)，r是到壓頭中心的距離. 這種虛擬壓頭的方法已經(jīng)在MD模擬軟件LAMMPS(Laege-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulation)中實(shí)現(xiàn)[21]，并得到廣泛的應(yīng)用. 虛擬壓頭的優(yōu)勢(shì)在于，壓頭與基體之間的這種排斥相互作用是將力從壓頭尖端轉(zhuǎn)移到基體以排開(kāi)原子在基體上形成凹坑，相較于傳統(tǒng)的金剛石壓頭，減少了基體中原子與壓頭之間復(fù)雜的相互作用，極大提高了計(jì)算效率. 同時(shí)，也無(wú)需考慮基體中原子與壓頭中原子的力場(chǎng)，極大提高了針對(duì)含不同元素模型納米壓痕模擬的可行性. 納米壓痕模擬示意圖如圖2所示，模型上方的球形虛擬壓頭以恒定的速率壓入到基體內(nèi)部.

圖2 納米壓痕模擬示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the indentation simulation

在本工作中，利用MD模擬軟件LAMMPS實(shí)現(xiàn)納米壓痕模擬，在壓入過(guò)程中共整個(gè)體系的溫度維持在300K，模擬的時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1 femtosecond (fs). 采用Nose-Hoover 恒溫器控制整個(gè)體系的溫度[22]，采用Velocity-Verlet算法統(tǒng)計(jì)體系中各原子的位置[23]. 模型中FeCrNiCoCu原子相互作用的力場(chǎng)由Deluigi等人[24]研發(fā)的FeNiCrCoCu-with-ZBL.eam.alloy來(lái)描述，該勢(shì)函數(shù)是為探究FeCrNiCoCu系HEAs抗輻照性能而研發(fā)的. 在納米壓入前，在等溫等壓系綜(Isothermal-isobaric ensemble，NPT)下充分釋放體系各方向上的壓力. 隨后，虛擬壓頭以恒定的速率壓入到模型內(nèi)，每200步輸出一次原子構(gòu)型. 計(jì)算輸出的原子構(gòu)型在OVITO(Open Visualization Tool)中實(shí)現(xiàn)可視化，利用位錯(cuò)提取算法(Dislocation analysis，DXA)統(tǒng)計(jì)并輸出模型中位錯(cuò)的類(lèi)型和長(zhǎng)度[25].

3 結(jié)果與討論

3.1 晶粒的影響

為探究模型內(nèi)晶粒數(shù)對(duì)力學(xué)性能的影響，利用半徑R=70 ?的虛擬壓頭，以恒定的速率v=20 m/s壓入到含不同晶粒數(shù)(4，8，12，16)的模型內(nèi)部. 含不同晶粒數(shù)模型納米壓入的載荷-壓痕(P-h)曲線如圖3所示. 總體上而言，含不同晶粒模型的納米壓入過(guò)程出現(xiàn)彈性變形和塑性變形兩個(gè)階段. 在初始彈性變形階段，載荷隨著壓痕深度的增大而增大. 由圖3可知，在相同壓痕深度下，壓痕載荷隨著模型中晶粒數(shù)目的增加而降低，出現(xiàn)了明顯的反Hall-Petch現(xiàn)象[26]，即隨著晶粒尺寸的減小，材料的力學(xué)性能反而下降的現(xiàn)象. 在P-h曲線上第一個(gè)載荷下降點(diǎn)(A點(diǎn))對(duì)應(yīng)的壓痕深度分別為0.572 nm，0.408 nm，0.453 nm，0.522nm和0.538nm，這表明隨著晶粒數(shù)目的增加，材料的塑性得到了提升，這是由于多晶材料含有較多的晶界，晶粒之間相互轉(zhuǎn)動(dòng)調(diào)節(jié)，材料的塑型得到提高.

圖3 含不同晶粒數(shù)模型納米壓入載荷-深度曲線Fig. 3 Indentation P-h curves of the models with different grains

為了進(jìn)一步探究晶粒數(shù)對(duì)力學(xué)性能的影響，擬合了納米壓痕下材料的彈性模量. 根據(jù)Hertzian接觸理論，彈性變形階段載荷P與壓頭壓入深度h的關(guān)系為：

(2)

其中，E表示壓痕彈性模量，描述了材料的彈性響應(yīng). 根據(jù)公式(2)擬合所得的楊氏模量如圖4所示. 由圖4可以明顯看出，隨著模型內(nèi)晶粒數(shù)目的增加，模型的楊氏模量顯著的降低. 這是因?yàn)樵诩{米壓入的過(guò)程中，壓頭下方的結(jié)構(gòu)完整性對(duì)楊氏模量有顯著的影響[27]. 隨著模型內(nèi)晶粒數(shù)目的增大，模型內(nèi)部晶界增加，壓頭下方無(wú)序原子越多，模型內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整性被破壞的越嚴(yán)重. 因此，隨著模型內(nèi)晶粒數(shù)的增大，模型的楊氏模量越來(lái)越小.

圖4 含不同晶粒數(shù)模型的楊氏模量和硬度Fig.4 Young’s moduli and hardnesses of the models with different grains.

此外，根據(jù)Hertzian接觸理論，接觸壓力是基體在法線方向上的響應(yīng). 壓頭表面與壓痕之間的平均壓力等于載荷與壓痕投影面積的比值. 因此，接觸壓力可以表述為：

(3)

S=πh(2R-h)

(4)

其中，P是壓頭載荷，S是壓頭投影接觸面積. 壓痕的硬度通常被定義為平均接觸壓力的最大值，即：

H=(Pm)max

(5)

通過(guò)在第一個(gè)應(yīng)力下降峰值的載荷和壓入深度擬合模型的硬度，其結(jié)果如圖4所示. 隨著模型內(nèi)晶粒數(shù)目增加，模型內(nèi)部晶界等缺陷量增加，因此，擬合所得的硬度逐漸減小. 值得注意的是，硬度的差值越來(lái)越小.

3.2 壓頭半徑的影響

為探究壓頭半徑對(duì)力學(xué)性能的影響，利用半徑R分別為50 ?，60 ?，70 ?，80 ?的虛擬壓頭，以恒定的速率v=20 m/s壓入到FeCrNiCoCu單晶模型內(nèi)部. 不同壓頭半徑下的納米壓入P-h曲線如圖5所示. 由圖5可知，隨著納米壓頭半徑的增加，B點(diǎn)的壓入深度與載荷也最隨之增大. B點(diǎn)對(duì)應(yīng)著模型內(nèi)部形核點(diǎn)，即隨著壓頭半徑的增大，模型內(nèi)部形核點(diǎn)的壓入深度和載荷均增大. 該結(jié)果與Ruestes等人[28]發(fā)現(xiàn)形核的臨界應(yīng)力隨壓頭半徑的增大而增大現(xiàn)象一致. 該結(jié)果進(jìn)一步證明了壓頭的尺寸效應(yīng).

圖5 不同壓頭半徑下納米壓入載荷-深度曲線Fig.5 Indentation P-h curves of the models with different indenter radii.

隨后，根據(jù)Hertzian接觸理論和P-h曲線擬合了不同壓頭半徑下納米壓痕的楊氏模量和硬度，其結(jié)果如表1所示. 由表1可知，隨著壓頭半徑的增大，楊氏模量逐漸增大. 這是由于，隨著壓頭半徑增加，模型形核的臨界應(yīng)力增大，根據(jù)Hertzian接觸理論，擬合所得的楊氏模量增大. 隨著壓頭半徑的增大，材料硬度逐漸減小. 根據(jù)壓痕尺寸效應(yīng)，盡管壓頭半徑越大，B點(diǎn)的載荷也越大，但接觸面積增加是主要原因，因此隨著壓頭半徑的增加，材料的硬度反而減小. 該結(jié)果與Durst等人[29]發(fā)現(xiàn)的Ni多晶壓頭尺寸效應(yīng)相符合.

表1 不同壓頭半徑下模型的楊氏模量和硬度

為了分析不同壓頭半徑對(duì)模型內(nèi)位錯(cuò)擴(kuò)展的影響，統(tǒng)計(jì)了在壓痕深度h=1 nm下模型內(nèi)部的位錯(cuò)，其結(jié)果如圖6所示. 壓頭會(huì)在材料表面造成缺陷，位錯(cuò)形核擴(kuò)展并形成剪切環(huán). 隨著壓入深度的增加，納米壓頭下位錯(cuò)從接觸面滑出，形成棱柱環(huán)，棱柱環(huán)逐漸長(zhǎng)大擴(kuò)展到模型內(nèi)部. 且從圖6(c)中可以觀察到，隨著壓頭半徑的增大，在壓頭下方有明顯的位錯(cuò)堆積和沿<110>擴(kuò)展到模型內(nèi)部的柱狀環(huán)生成. 在壓入深度h=1 nm下，半徑為50 ?，60 ?，70 ?和80 ?的壓頭模型內(nèi)部位錯(cuò)密度分別為6.01×10-2/?2，6.13×10-2/?2，6.73×10-2/?2和9.36×10-2/?2. 在相同壓入深度下，較大的壓頭可以產(chǎn)生較高的位錯(cuò)密度. 因此，在研究FeCrNiCoCu納米壓痕時(shí)，應(yīng)采用較大半徑的納米壓頭，以便在研究位錯(cuò)產(chǎn)生及擴(kuò)展的機(jī)制.

圖6 不同壓頭半徑在壓入深度1 nm下位錯(cuò)示意圖(a)R=50 ?；(b)R=60 ?；(c)R=70 ?；(d)R=50 ?. Fig.6 Diagrams of dislocations configuration with various indenter radii at 1 nm depth.(a)R=50 ?；(b)R=60 ?；(c)R=70 ?；(d)R=80 ?.

3.3 壓入速度的影響

加載速率對(duì)材料的屈服點(diǎn)有顯著的影響，因此在本章節(jié)中，探究了不同壓入速度對(duì)FeCrNiCoCu的力學(xué)性能和微觀組織的影響. 根據(jù)章節(jié)3.2中所述，采用半徑R=70 ?的壓頭分別以10 m/s，20 m/s，50 m/s和100 m/s的速度壓入到模型中，以探究不同壓入速度下模型的彈塑性變形. 不同壓入速度下的納米壓入P-h曲線如圖7所示. 由圖7可知，不同壓入速度下，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓痕深度分別為0.56 nm，0.582 nm，0.605 nm和0.66 nm，載荷分別為535.41 nN，567.36 nN，577.91 nN和638.92 nN. 該結(jié)果表明，在較高壓入速度下，位錯(cuò)形核需要更高的力，因此隨著納米壓入速度的增加，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的載荷逐漸升高.

圖7 不同壓入速度下納米壓入載荷-深度曲線Fig.7 Indentation P-h curves of model with different velocities.

根據(jù)Hertzian接觸理論和P-h曲線擬合了不同壓入速度下納米壓痕的楊氏模量和硬度，其結(jié)果如表2所示. 盡管隨著壓入速度的增加，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓痕深度增大，接觸面積也增大，但與不同壓頭半徑壓入的情況不同，隨著壓入速度的增大，C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的載荷顯著的增加，接觸面積的增量引發(fā)的效果與載荷增大引發(fā)的效果相抵消. 因此，擬合所得的楊氏模量和硬度相差較小. 楊氏模量的最大誤差為1.8%，硬度的最大誤差為2.25%，這表明納米壓入速度從10 m/s增加到100 m/s對(duì)FeCrNiCoCu的楊氏模量和硬度不存在影響.

表2 不同壓入速度下模型的楊氏模量和硬度

隨后，為分析不同壓入速度對(duì)模型內(nèi)位錯(cuò)擴(kuò)展的影響，統(tǒng)計(jì)了在壓痕深度h=1 nm下模型內(nèi)部的位錯(cuò)，其結(jié)果如圖8所示. 與圖6中所示的結(jié)果相似，在模型內(nèi)部觀察到棱柱環(huán)的形成. 為探究壓入速度對(duì)位錯(cuò)密度的影響，統(tǒng)計(jì)了模型內(nèi)部的位錯(cuò)密度. 其結(jié)果顯示，在壓入深度h=1 nm下，壓入速度為10 m/s，20 m/s，50 m/s和100 m/s的模型內(nèi)部位錯(cuò)密度分別為8.94×10-2/?2，6.73×10-2/?2，5.14×10-2/?2和4.43×10-2/?2. 表明壓入速度越快，位錯(cuò)密度越低. 為探究壓入速度對(duì)位錯(cuò)傳播速度的影響，統(tǒng)計(jì)了位錯(cuò)擴(kuò)展的最大深度到表面的距離. 其結(jié)果顯示，壓入速度為10 m/s，20 m/s，50 m/s和100 m/s的模型位錯(cuò)擴(kuò)展深度分別為96.33 ?，74.43 ?，85.65 ?和73.08 ?. 由圖8(b)可知，壓入速度20 m/s的位錯(cuò)擴(kuò)展深度較小，是由于在模型內(nèi)部產(chǎn)生了位錯(cuò)環(huán)，削弱了位錯(cuò)向基體內(nèi)部擴(kuò)展的動(dòng)力. 因此，壓入速度越快，位錯(cuò)擴(kuò)展的最大深度越小，即位錯(cuò)傳播速度越慢. 綜上所述，隨著壓入速度增加，模型內(nèi)部位錯(cuò)密度減小，位錯(cuò)的傳播速度越慢.

圖8 不同壓入速度在壓入深度1 nm下位錯(cuò)示意圖：(a)v=10 m/s；(b)v=20 m/s；(c)v=50 m/s；(d)v=100 m/s. Fig. 8 Diagrams of dislocations configuration with various velocities at 1 nm depth：(a)v=10 m/s；(b)v=20 m/s；(c)v=50 m/s；(d)v=100 m/s.

4 結(jié) 論

在本工作中，利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了FeCrNiCoCu納米壓入過(guò)程，并探究了不同模擬參數(shù)(晶粒數(shù)、壓頭半徑和壓入速度)對(duì)模型的納米壓痕性能的影響，通過(guò)分析得出以下結(jié)論：

1、隨著晶粒數(shù)增加，P-h曲線上載荷第一次下降點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓痕深度逐漸增加，材料的塑性增加；擬合所得的楊氏模量和硬度值逐漸減小，這是由于晶粒數(shù)增加，模型內(nèi)部的缺陷增多.

2、隨著壓頭半徑的增大，臨界形核應(yīng)力增大，P-h曲線上載荷第一次下降點(diǎn)對(duì)應(yīng)的載荷和壓入深度也增大；楊氏模量隨著壓頭半徑的增大而增加；壓頭半徑增大，接觸面積增加占主要影響因素，因此硬度隨著壓頭半徑增減而減小；較大的壓頭半徑有利于模型內(nèi)位錯(cuò)活化.

3、隨著壓入速度的增大，位錯(cuò)形核需要更大的力，因此P-h曲線上載荷第一次下降點(diǎn)對(duì)應(yīng)的載荷和壓入深度增大；納米壓入速度對(duì)楊氏模量和硬度的影響微乎其微；壓入速度越快，位錯(cuò)密度越低，位錯(cuò)傳播速度越慢.