硫醚與2-甲基-1,5-己二烯反應(yīng)的機(jī)理研究

李青益, 石 云, 劉國魁, 冷 霞, 李云志,韋瑤瑤, 王佳祺, 周慧敏, 周廣麗, 夏其英

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,臨沂 276000)

1 引 言

硫醚類化合物是一些具有生物活性的分子以及天然產(chǎn)物的重要官能團(tuán)，也是一些有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中的重要單元，其與烯烴的碳?xì)滏I加成反應(yīng)的功能化產(chǎn)物是藥物、天然產(chǎn)物、功能材料的重要結(jié)構(gòu)單元，該合成策略是實(shí)現(xiàn)功能化硫醚衍生物最直接有效的途徑，滿足最直接和原子經(jīng)濟(jì)性的需求，符合綠色化學(xué)發(fā)展理念，一直以來都受到國內(nèi)外有機(jī)合成化學(xué)家的高度關(guān)注[1]. 近幾年來稀土金屬配合物因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、配位形式多樣、與雜原子配位能力強(qiáng)在催化共軛雙烯、非共軛雙烯、苯乙烯、和帶有雜原子官能化的烯烴的配位均聚及與其他單體的配位共聚反應(yīng)中，體現(xiàn)出獨(dú)特的雜原子親和性、區(qū)域選擇性、非對映選擇性和立體選擇性[2，3]. 王等人采用了半夾層鈧催化劑，首次實(shí)現(xiàn)了醚和硫醚官能化的1，6-庚二烯的區(qū)域選擇性和高度立體規(guī)整的環(huán)聚合[4]. 侯召民等人報(bào)道在半夾層鈧烷基配合物作用下，可成功實(shí)現(xiàn)硫醚α-C(sp3)-H鍵對烯烴或者二烯烴的區(qū)域選擇性加成，原子利用率達(dá)到100%，該反應(yīng)具有良好的區(qū)域選擇性及官能團(tuán)兼容性，提供了一種新的方法高效制備官能化的硫醚[5]. 然而，其微觀反應(yīng)機(jī)理尚不明確，這在一定程度上限制了相關(guān)催化體系的順利進(jìn)展. 因此，本論文選取甲基戊基硫醚和2-甲基-1，5-己二烯分別作為硫醚小分子及非共軛二烯烴的代表，我們對此反應(yīng)過程展開了詳細(xì)的理論研究，從而為深入了解該類碳?xì)浠罨磻?yīng)及為相關(guān)催化體系的設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論信息.

2 計(jì)算方法和模型

所有的計(jì)算均使用Gaussian 09程序[6]，幾何優(yōu)化和頻率計(jì)算采用雜化交換相關(guān)密度泛函B3PW91[7]，優(yōu)化過程中沒有使用任何對稱性或幾何約束限制. 對于非金屬C、H、N和S原子采用6-31G(d)基組，對于金屬Sc原子來說采用的是Stuttgart/Dresden 有效核勢(ECP)及其相應(yīng)的基組[8]. 為了獲取更為精確的能量，采取包含弱相互作用的M06密度泛函方法[9]，同時(shí)使用更高水平的基組進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，即對C、H、N和S等非金屬原子采用6-311+G(d，p)基組. 采取CPCM模型模擬甲苯(ε=2.37)的溶劑化效應(yīng)[10]. 勢能面上的自由能包含在氣相計(jì)算中的校正值.

3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)表明，半夾心茂基稀土金屬鈧烷基配合物可以催化硫醚與2-甲基-1，5-己二烯進(jìn)行碳?xì)浼映煞磻?yīng)生成環(huán)化產(chǎn)物.

圖1 鈧配合物催化硫醚與2-甲基-1，5-己二烯反應(yīng)Fig. 1 The reaction of thioether with 2-methyl-1，5-hexadiene catalyzed by scandium complex

3.1 活性物種的生成

如圖2所示，首先甲基戊基硫醚(B)配位到陽離子型稀土金屬鈧配合物(A)上形成較穩(wěn)定的配位絡(luò)合物C，進(jìn)一步由σ鍵交換過渡態(tài)TS[C-D]發(fā)生硫醚甲基上的C-H鍵活化，生成氮氮二甲基鄰甲苯胺配位的三元環(huán)鈧金屬中間體D. 此過程需要克服的能壘為27.4 kcal/mol. 隨后D釋放出N，N-二甲基鄰甲苯胺F，從而形成三元環(huán)鈧金屬中心活性物種E.

圖2 鈧配合物催化硫醚與2-甲基-1，5-己二烯反應(yīng)活性物種生成過程Fig.2 The formation of active species via the reaction of thioether and 2-methyl-1，5-hexadiene catalyzed by scandium complex

圖3 2-甲基-1，5-己二烯re/si-插入過程Fig. 3 There/si- insertion process of 2-methyl-1，5-hexadiene

圖4 2-甲基-1，5-己二烯分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)Fig. 4 Theintramolecular cyclization of 2-methyl-1，5-hexadiene

圖5 另一分子的戊基甲基硫醚的C-H鍵活化過程Fig. 5 The C-H bond activation of another pentyl methyl sulfide molecule

3.2 2-甲基-1，5-己二烯的插入過程

基于生成的活性物種E分別進(jìn)行模擬計(jì)算比較了2-甲基-1，5-己二烯不同插入方式所需克服的能壘大小. 首先是B以6，5-的方式配位到活性物種E，形成相應(yīng)的配合絡(luò)合物，經(jīng)由過渡態(tài)形成穩(wěn)定的金屬五元環(huán)中間體，此過程需克服12.8 kcal/mol的能壘，并釋放出7.4 kcal/mol能量. B以5，6-的方式配位插入需克服17.3 kcal/mol的能壘. 若B以1，2-方式進(jìn)行插入，則需克服13.8 kcal/mol的能壘. 通過對比不同插入方式所形成的配位絡(luò)合物、過渡態(tài)及插入中間體的能量，發(fā)現(xiàn)采取6，5-插入方式所形成過渡態(tài)克服能壘最低，熱力學(xué)插入產(chǎn)物最為穩(wěn)定.

3.3 2-甲基-1，5-己二烯的插入立體選擇性比較

烯烴的6，5插入可能會采取re-面插入或si-面插入. 根據(jù)不同插入面的選擇，進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果如下圖所示. 當(dāng)二烯烴以si方式形成配位絡(luò)合物H，隨后經(jīng)由過渡態(tài)TS[H-J]需要克服的能壘為13.3 kcal/mol，最后形成五元環(huán)中間體J釋放能量5.0 kcal/mol.

表1 2-甲基-1，5-己二烯以不同方式插入陽離子活性物種的相對吉布斯自由能

對比發(fā)現(xiàn)兩種插入方式在形成配位絡(luò)合物時(shí)能量類似(-0.4 kcal/mol vs -0.2 kcal/mol)，由配位絡(luò)合物形成過渡態(tài)的過程中si-插入需要克服的能壘稍高(12.8 kcal/mol vs 13.3kcal/mol)，re面插入產(chǎn)物比si面插入多放能2.4 kcal/mol(-7.4 kcal/mol vs -5.0 kcal/mol)，更加穩(wěn)定. 綜上所述，6-5-re-插入是第一分子碳碳雙鍵插入最為有利的反應(yīng)路徑.

3.4 2-甲基-1，5-己二烯的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)

基于穩(wěn)定的中間體K，可以進(jìn)行以分子內(nèi)碳碳雙鍵配位，生成穩(wěn)定的配位絡(luò)合物L(fēng)，放能17.2 kcal/mol，隨后經(jīng)歷過渡態(tài)TS[L-M]形成硫醚環(huán)化中間體M，較低的環(huán)化能壘(11.9 kcal/mol)及較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性(-17.4 kcal/mol)，表明閉環(huán)環(huán)化過程相對比較容易，可以快速完成.

3.5 另一分子的戊基甲基硫醚的C-H鍵活化過程

另一分子的硫醚(B)配位到中間體M上，形成配位絡(luò)合物N，并放能27.1 kcal/mol. 然后進(jìn)一步通過硫醚甲基上的C-H鍵活化的過渡態(tài)TS[N-O]，生成新的硫醚烷基化產(chǎn)物配位的三元環(huán)中間體O，這一過程在整個(gè)反應(yīng)過程中需要克服28.6 kcal/mol的活化能壘，耗能最大，為反應(yīng)的速控步. 隨后釋放出相應(yīng)烷基化硫醚環(huán)化產(chǎn)物P，再生活性物種E，E將會進(jìn)入下一催化循環(huán)反應(yīng).

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論對硫醚與2-甲基-1，5-己二烯環(huán)化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的理論探究. 通過優(yōu)化重要的中間體及過渡態(tài)，完成整個(gè)反應(yīng)路徑勢能面，比較了反應(yīng)過程活化過程和二烯烴的插入過程，探明了整個(gè)反應(yīng)路徑是包含活性物種的生成、非共軛二烯烴的插入、碳?xì)浠罨糠謨?nèi)容的催化循環(huán). 其次由于非共軛己二烯由于兩個(gè)雙鍵的影響，插入模式會不同，計(jì)算模擬比較分析不同插入模式(1，2-插入，5，6-插入，6，5-插入)的難易程度，以及插入過程中的立體選擇性，發(fā)現(xiàn)其采用6-5-re-插入時(shí)需要克服的活化能壘最低，在反應(yīng)時(shí)更為占優(yōu). 隨后中間體進(jìn)行分子內(nèi)碳碳雙鍵的插入完成關(guān)環(huán)反應(yīng). 最終是另一分子硫醚的C-H鍵活化，此過程需要克服的能壘最高，為該反應(yīng)的速控步.