單原子Al修飾空位缺陷V2C(MXene)對(duì)H2氣體表面吸附的第一性原理研究

龔安穩(wěn), 胡夢(mèng)晗, 曹 宇, 劉 瑩,, 曾勇謀, 莫瀚寧, 周曉龍

(1.梧州學(xué)院 機(jī)械與資源工程學(xué)院, 梧州 543002; 2.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院, 南寧 530004;3.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 昆明 650093)

1 引 言

自2011年二維MXene材料被發(fā)現(xiàn)以來[1]，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、化學(xué)性能而得到廣泛關(guān)注，在儲(chǔ)能、催化、傳感、儲(chǔ)氫等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大潛在應(yīng)用價(jià)值[2-7].MXene是一種新型過渡金屬碳/氮化物的二維晶體[4，8]，目前以成功制備包括Ti2C、Ti3C2、Ta4C3、Mo2C、V2C等10種MXene材料[4，9-13].

2013年，Michael等人[14]通過V2AlC選擇性蝕刻鋁合成了二維材料V2C，所制備的樣品用于電極材料可達(dá)到170 (mA·h)/g的可逆容量.Li等人[15]將制備得到的Ti3C2-TiO2用作可見光催化產(chǎn)氫的催化劑，發(fā)現(xiàn)在煅燒溫度為500℃時(shí)析氫效率可達(dá)到783.11μmol/(g·h)，相比與Ti2-500/Pt及TiO2/Pt的催化效率，Ti3C2-TiO2的催化效率提高了2倍和6倍.Fu[16]研制了基于MXene@ZIF-67薄膜的分層式傳感器，其靈敏度可達(dá)到110.0 k/Pa，壓力檢測(cè)范圍達(dá)到0.0035～100 k/Pa，此外還基于MXene/ZIF-67/PAN復(fù)合纖維膜研制了靈敏度為62.8 k/Pa，壓力檢測(cè)范圍為0～100 k/Pa的壓力傳感器，而且還表現(xiàn)出超過1600次的高耐久性，這些優(yōu)異性能均展現(xiàn)了MXene材料在傳感器領(lǐng)域的巨大潛力.Hu等人[17]基于第一性原理對(duì)Ti2C吸附H2氣體分子的性能進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明得到結(jié)合能為0.272 eV，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.4%的可逆儲(chǔ)氫容量，這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)具有以一定的實(shí)際意義.Yu等人[18]通過第一性原理計(jì)算方法研究了V2C02吸附CO2氣體分子的性能，結(jié)果表明V2CO2對(duì)CO2具有較強(qiáng)的吸附能力，吸附能在-0.42～0.82 eV之間，可應(yīng)用于CO2氣體分子的檢測(cè)/捕獲.隨著MXene材料相關(guān)性能的深入研究，它在越來越多領(lǐng)域均展現(xiàn)了優(yōu)異的應(yīng)用前景[9，19-21]. Kumar等人[22]對(duì)Ti2C等幾種MXene的吸氫能力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)估，發(fā)現(xiàn)其均具有良好的儲(chǔ)氫性能，這對(duì)儲(chǔ)氫材料的發(fā)展具有重要意義.但氫能源的發(fā)展仍需要尋找更合適的儲(chǔ)氫方式[23]和儲(chǔ)氫材料[24，25]，而點(diǎn)缺陷和過渡金屬的引入會(huì)改變二維MXene材料的化學(xué)性能[26-28].

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了二維V2C的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及單原子Al修飾后相關(guān)性能變化.通過對(duì)不同位點(diǎn)進(jìn)行Al原子的修飾探討最穩(wěn)定修飾結(jié)構(gòu)和位點(diǎn).該研究能進(jìn)一步了解單原子Al的修飾對(duì)V2C相關(guān)性能的影響，并給予實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)V2C功能材料提供理論參考.

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

本文在密度泛函理論的基礎(chǔ)上利用Dmol3模塊程序進(jìn)行相關(guān)計(jì)算[29-31].通過文獻(xiàn)資料構(gòu)建V2C晶體，再對(duì)其(002)面進(jìn)行切胞，為了避免周期結(jié)構(gòu)的影響，再為其添加17?的真空層[32]，構(gòu)建2×2的超晶胞和真空層，以此模型為基本單元，分別構(gòu)建本征V2C和含空位點(diǎn)缺陷的V2C，并選擇不同位點(diǎn)進(jìn)行單原子Al的修飾.選擇廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)理論[32]來對(duì)電子間的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)進(jìn)行描述，選擇pw91進(jìn)行密度泛函理論公式修正.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的晶格參數(shù)為a=b=5.813 ?，c=17.1776 ?，電子收斂標(biāo)準(zhǔn)為Fine，K-point修改為5×5×1，收斂判斷參數(shù)為：能量收斂標(biāo)準(zhǔn)1.0 E-5 Ha，原子間最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)0.005 ?，原子作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)0.002 Ha/?.

表面能會(huì)影響晶體的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響氣體吸附性能.為了定量描述表面能和吸附能，我們定義的表面能公式和吸附能公式為：

E表面能=(E表面總能-nE體結(jié)構(gòu)總能)/2A表面積

(1)

n=N表面的原子數(shù)/N體結(jié)構(gòu)的原子數(shù)

(2)

Eads=EV2C+Al-(EV2C+EAl)

(3)

上式(1)和(2)為表面能計(jì)算公式，計(jì)算得到的表面能越低則表示體系越穩(wěn)定，反之則表明體系越不穩(wěn)定.式(3)為吸附能計(jì)算公式，其中EV2C+Al表示Al原子修飾V2C后體系的總能量，EV2C表示修飾前V2C的能量，EAl表示修飾前Al原子的能量，Eads越負(fù)則表明修飾體系越穩(wěn)定，反之則越不穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

為了討論本征V2C和空位缺陷V2C最穩(wěn)定的Al原子修飾位點(diǎn)，本文選定了如圖1所示的所有可能修飾位點(diǎn)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn).

圖1 本征V2C(a)和含空位缺陷V2C(b)可能的修飾位點(diǎn)Fig. 1 Possible modification sites of the intrinsic V2C (a)and V2C with vacancy defects (b)

對(duì)所有可能的修飾位點(diǎn)使用單原子Al修飾并進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到如圖2所示的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)模型.對(duì)本征V2C和空位缺陷V2C模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，使用公式(1)計(jì)算得到表面能分別為2.525 J/m2和-3075.53 J/m2，通過表面能的比較可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)得到的空位缺陷V2C為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).在本征V2C當(dāng)中，V-V鍵為2.743?，V-C鍵為2.013 ?，而在單原子Al修飾本征V2C的結(jié)構(gòu)中，靠近Al原子的V-C鍵為2.041 ?，鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，發(fā)生了弛豫現(xiàn)象，晶體的化學(xué)活性降低，V-V鍵則變?yōu)?.740 ?，鍵長(zhǎng)變化不明顯，而由于Al的原子的吸附，產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵，新的鍵長(zhǎng)V-Al為2.606 ?，C-Al為3.111 ?(如表1所示)；在空位缺陷V2C體系中得到V-V鍵長(zhǎng)2.617 ?，V-C鍵長(zhǎng)1.949 ?，這是因?yàn)樵赩2C體系當(dāng)中由于缺少一個(gè)V原子，使得周圍的臨近原子受到的原子作用力變小，從而使得臨近原子發(fā)生了遠(yuǎn)離空位缺陷中心的現(xiàn)象使得鍵長(zhǎng)變短，在該結(jié)構(gòu)中進(jìn)行單原子Al的修飾，幾何優(yōu)化得到的穩(wěn)定修飾結(jié)構(gòu)中V-V鍵為2.717 ?，V-C鍵為1.992 ?，鍵長(zhǎng)明顯變長(zhǎng)，除此之外，單原子Al修飾在該位點(diǎn)也形成了新的化學(xué)鍵V-Al，鍵長(zhǎng)為2.900 ?，V-C鍵長(zhǎng)為2.175 ?(如表2所示).

表1 Al修飾V2C前后鍵長(zhǎng)變化

表2 Al修飾空位缺陷V2C前后鍵長(zhǎng)變化

在晶體的微觀結(jié)構(gòu)中，晶體鍵長(zhǎng)的改變和新鍵的形成均會(huì)引起相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)性能的變化，因此，為了了解單原子Al修飾本征V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C的相關(guān)性能變化，本文將對(duì)相關(guān)體系的態(tài)密度(DOS)[33]、分波態(tài)密度(PDOS)、表面能以及吸附能進(jìn)行計(jì)算分析.

3.2 電子結(jié)構(gòu)

在本征V2C當(dāng)中，通過分析態(tài)密度圖(DOS)、分波態(tài)密度圖(PDOS)(如圖3所示)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)態(tài)密度圖的波峰位于費(fèi)米能級(jí)左側(cè)，而在費(fèi)米能級(jí)處有較大的分撥跨過費(fèi)米級(jí)，這表明該體系呈現(xiàn)出金屬性.觀察單原子Al修飾V2C的DOS圖和PDOS圖可以發(fā)現(xiàn)，由于Al原子s、p軌道電子的貢獻(xiàn)，使得局部波值出現(xiàn)小幅度上升，波峰附近的局域電子減少，但波峰位置沒有發(fā)生改變，此時(shí)V2C依舊保持著較強(qiáng)的局域性，離域性較弱.在空位缺陷引入后，破壞了該電子結(jié)構(gòu)，分析該體系的DOS圖和PDOS圖(圖3所示)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)V2C的電子態(tài)發(fā)生改變，峰值出現(xiàn)在了費(fèi)米能級(jí)右側(cè)的波峰，這是由于空位缺陷的引入使得V2C的態(tài)密度缺少部分V原子的軌道電子貢獻(xiàn)，從而導(dǎo)致體系電化學(xué)性能發(fā)生改變.單原子Al修飾空位缺陷V2C的DOS圖和PDOS圖如圖3所示，通過觀察發(fā)現(xiàn)，由于空位缺陷導(dǎo)致在費(fèi)米能級(jí)右側(cè)的波峰在Al原子s、p軌道電子與V原子的d軌道電子雜化作用下，波峰出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)的左側(cè)，但臨近費(fèi)米能級(jí)的兩個(gè)波峰的差異很小，此時(shí)得到的晶體電子結(jié)構(gòu)有形成贗能隙[34-35](pseudogap)的趨勢(shì)，此外，由態(tài)密度圖可知這幾個(gè)體系均保持著較強(qiáng)的金屬性.

3.3 吸附性能

上文對(duì)本征V2C和空位缺陷V2C的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，同時(shí)討論了單原子Al修飾本征V2C及單原子Al修飾空位缺陷V2C的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).在本征V2C吸附體系中，臨近的鍵長(zhǎng)變化不大，相關(guān)性能沒有發(fā)生明顯改變.單原子Al修飾空位缺陷V2C的體系中，得到的鍵長(zhǎng)明顯變長(zhǎng)，此時(shí)該體系的電子局域減弱，離域性增強(qiáng)，化學(xué)活性降低.通過前文對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及吸附能進(jìn)行對(duì)比得到的穩(wěn)定修飾結(jié)構(gòu)為：?jiǎn)卧覣l修飾于本征V2C的C原子正上方(E吸附位點(diǎn))得到吸附能最低的結(jié)構(gòu)，此時(shí)吸附能為1.5511 eV，吸附距離為3.109 ?，可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)得到的吸附能為一個(gè)正值，根據(jù)吸附能的定義，此時(shí)發(fā)生的吸附反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，得到一個(gè)不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)；單原子Al修飾空位缺陷V2C的點(diǎn)缺陷中心(A吸附位點(diǎn))得到吸附能最低的吸附結(jié)構(gòu)，此時(shí)吸附能為-2.0763 eV，吸附距離為1.301 ?，該吸附能為一個(gè)負(fù)值，通過定義可知，此時(shí)發(fā)生的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，得到的是穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，即含空位缺陷的V2C通過單原子Al修飾相關(guān)性能會(huì)得到強(qiáng)化.通過表格可以發(fā)現(xiàn)，在B、C、D、F四點(diǎn)得到的吸附能與A吸附位點(diǎn)相同，這是因?yàn)樵谶M(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)，這些修飾的位點(diǎn)距離點(diǎn)缺陷中心很近，優(yōu)化后單原子Al移動(dòng)到了點(diǎn)缺陷中心位置(A吸附位點(diǎn))，得到穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，因此得到的吸附能與A吸附位點(diǎn)得到的相同.單原子Al修飾本征V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C兩個(gè)體系各修飾位點(diǎn)的具體情況如表3、表4所示.

表3 本征V2C各修飾位點(diǎn)情況

表4 含空位缺陷V2C各修飾位點(diǎn)情況

此外，本文還對(duì)本征V2C、空位缺陷V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C三個(gè)體系吸附H2氣體分子的吸附性能進(jìn)行了研究，具體吸附位點(diǎn)如圖4所示.

圖4 本征V2C(a)、空位缺陷V2C(b)和單原子Al修飾V2C(c)吸附H2氣體分子位點(diǎn)Fig. 4 Intrinsic V2C (a)，vacancy defect V2C (b)，and Al single atom modified V2C (c)adsorption H2 gas molecular sites

表5為各體系吸附H2氣體分子的吸附能，結(jié)果表明，本征V2C吸附體系得到的穩(wěn)定吸附能為-7.5867 eV，根據(jù)式(3)對(duì)吸附能的定義可知，該體系吸附效果較好，屬化學(xué)吸附，優(yōu)化后的吸附距離為0.779 ?；對(duì)空位缺陷的V2C進(jìn)行H2氣體分子吸附，雖然優(yōu)化后的H2氣體分子均趨于穴位(A位點(diǎn))吸附，但此時(shí)該體系對(duì)H2氣體的吸附能僅為-0.9851 eV，明顯低于本征V2C，吸附距離為1.806 ?；分析單原子Al修飾空位缺陷V2C 吸附H2氣體分子數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在Al原子上方(A位點(diǎn))得到穩(wěn)定吸附體系，吸附能為-2.7130 eV，雖然此時(shí)吸附能明顯大于空位缺陷V2C吸附體系，屬于化學(xué)吸附，但相比本征V2C吸附體系吸附能降低了約5 eV，優(yōu)化后的吸附距離為4.081 ?，較放置時(shí)的位置發(fā)生了較大的遠(yuǎn)離，這表明該體系發(fā)生了顯著的弛豫現(xiàn)象.通過上述可知，本征V2C自身對(duì)H2氣體分子具有較好的吸附性能，屬于化學(xué)吸附，在含空位缺陷V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C的吸附能均低于本征V2C，這表明含空位缺陷和單原子Al的修飾均不能進(jìn)一步提高V2C的吸附性能.

表5 各體系吸附H2氣體分子吸附能

4 結(jié) 論

本文在密度泛函理論的第一性原理基礎(chǔ)下，對(duì)二維MXenen材料V2C的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、單原子Al修飾本征V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算分析，得到如下結(jié)論：

1)通過吸附能和態(tài)密度的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，單原子Al修飾本征V2C只發(fā)生了物理吸附，此時(shí)吸附能為1.5511 eV，吸附效果不佳.

2)含空位缺陷V2C的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)均會(huì)發(fā)生變化，在缺陷周圍的化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)會(huì)縮短，且態(tài)密度的波峰位置會(huì)發(fā)生改變，峰值降低，體系的金屬性也隨之降低.在使用Al原子修飾時(shí)得到的吸附能為-2.0763 eV，缺陷周圍的鍵長(zhǎng)、態(tài)密度波峰位置均恢復(fù)至接近本征V2C，體系金屬性得到加強(qiáng)，并形成共價(jià)性較低的化學(xué)鍵，此時(shí)發(fā)生穩(wěn)定的化學(xué)吸附.

3)與本征V2C相比，含空位缺陷的V2C 由于單原子Al的修飾而形成更加穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，這對(duì)于改性V2C在金屬離子吸附和檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的指導(dǎo)和借鑒.

4)本征V2C對(duì)于氫氣具有較好的吸附性能，而具有空位缺陷和單原子Al修飾的V2C會(huì)很大程度的降低其對(duì)H2氣體分子的吸附性能，這對(duì)于制備儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域具有一定的參考價(jià)值.