激發態下甘氨酸與水分子間氫鍵性質研究

劉啟帆, 布瑪麗亞·阿布力米提, 向 梅, 安 桓, 鄭敬嚴

(新疆師范大學 物理與電子工程學院, 烏魯木齊 830054)

1 引 言

分子間氫鍵是位置特異的弱鍵，是一種重要的非共價相互作用[1，2]. 缺乏電子的氫原子與高電子密度區域之間會形成氫鍵，分子間氫鍵的形成會影響供體和受體分子的化學性質、電荷分布和結構[3，4]. 氫鍵在化學、物理和生物化學等各個領域都是必不可少的結構，它在生物蛋白質、DNA和RNA的結構中起著重要作用[5]. 自該理論提出后，氫鍵的研究得到了許多理論和實驗的關注. 在實驗方面，很多氫鍵的研究主要集中在振動(IR和Raman)光譜、疏水性、穩定性和合成過程[6-8]. 在理論研究方面，近年來發表了大量優秀的文章，主要側重于對分子間氫鍵的研究以及氫鍵形成對分子結構的影響. 例如，Zheng通過分子動力學模擬發現木犀草素與H2O之間形成的氫鍵會導致木犀草素分子的電荷轉移和結構變化，列舉并研究了分子間氫鍵的九種結構[9]. Zhang在研究氫鍵形成對分子性質的影響時，發現聚苯胺與H2O之間的氫鍵會增加前者的穩定性和導電性[1].

根據電子激發態氫鍵動力學(ESHBD)理論[10]，在激發態下，氫鍵的形成會導致分子的電子能譜位移，分子電荷變化等現象[11]，在氫鍵的研究中分子間氫鍵激發態的性質逐漸成為當前研究的熱點. Debarati Dey發現，11-苯甲酰基二苯并[a，c]吩嗪在溶劑中形成氫鍵后，激發態的熒光強度增加，光譜紅移，性能變得更好[12]. Zhang發現激發態下分子間氫鍵的增強會影響聚苯胺分子從激發態到基態的內轉化過程[13]. 研究激發態下分子間氫鍵將有助于理解分子系統的微觀結構和功能，以及環境對其光物理和光化學性質的影響. 上述研究主要應用了含時密度泛函理論(TD-DFT)，該理論具有較高的計算精度和效率，已被廣泛用于對激發氫鍵性質的研究上[14，15].

氨基酸在蛋白質、RNA和DNA的形成以及人體對微量元素的吸收中起著關鍵作用[16]. 甘氨酸(NH2CH2COOH)作為一種簡單的氨基酸，是研究激發態下分子間氫鍵性質的理想材料. 當水分子出現在甘氨酸分子周圍時，甘氨酸的氨基(-NH2)和羥基(-COOH)將與水分子形成氫鍵. Muchova等對甘氨酸分子激發過程的動力學進行了理論和實驗研究[17]. Bachrach模擬計算了氨基酸的穩定結構，同時對甘氨酸分子與1到7個H2O分子結合的穩定結構進行理論計算[18]. 國內也有研究團隊計算了甘氨酸分子和一個H2O分子的多種結構[19，20]. 現有的研究已經證實，激發態的分子間氫鍵會影響分子的性質. 現有研究主要集中在對復合物甘氨酸-H2O分子氫鍵結構的討論中，對氫鍵的描述較少，本文將分子間氫鍵的結構和性質作為研究重點，對比復合物激發后氫鍵的振動頻率、強弱性質的變化，結合對氫鍵復合物結構的分析，了解氫鍵的變化規律，同時可為甘氨酸的后續研究提供理論指導.

2 理論方法和結構模型

采用DFT-b3lyp/6-311g++(d，p)水平優化甘氨酸單體分子和甘氨酸-水配合物的結構. 用上述方法計算了單體分子和復合物的電荷分布、紅外光譜、前沿分子軌道(MOs)和自然鍵軌道(NBO)分析，以優化后的基態S0幾何形狀作為激發態S1計算的起點. 采用TD-DFT-b3lyp/6-311g++(d，p)水平研究了氫鍵絡合物的激發電子結構、振動光譜、空穴-電子軌道和電子轉移. 以上計算均使用Gaussian 09[21]進行.

利用AIM分析兩分子間氫鍵的鍵臨界點(BCP)，用于研究氫鍵的性質. 在AIM分析中，使用Multiwfn 3.8[22]進行對BCP的計算，為了計算的準確性，對所有數據進行了DFT-D色散校正.

3 實驗結果與討論

3.1 幾何結構

分子靜電勢可以提供分子間可能相互作用的位置信息. 甘氨酸單體的靜電表面電位如圖1所示. 在甘氨酸分子中，羥基中的氫原子附近有較強的正電位，羥基和氨基中的氧原子和氮原子附近有負電位. 該結果證實了羥基和氨基在甘氨酸與H2O的相互作用中發揮的重要作用.

圖1 甘氨酸分子的計算靜電表面電位Fig. 1 The computed electrostatic surface potential of the glycine molecule

圖2顯示了優化后的甘氨酸單體和甘氨酸-H2O氫鍵復合物的基態結構. 根據對甘氨酸單體和氫鍵復合物的振動頻率分析無虛頻存在，所有優化的幾何結構都已達到最低能量. 首先計算基態和激發態下甘氨酸單體分子和氫鍵復合物的重要結構數據，結果如表1所示. 在甘氨酸分子中7H和3O原子可與一個H2O分子形成分子間氫鍵，如圖2(a)所示. 7H…8O和3O…9H氫鍵的長度分別為1.78378 ?和1.97986 ?. 值得注意的是，復合物結構(a)中化學鍵2O-7H和2C=3O的鍵長分別為0.98763 ?和1.21749 ?，與甘氨酸單體分子相比均被拉長. H2O分子中8O-9H的長度也因為氫鍵的形成而改變，增加了0.01214 ?. 在其他兩個配合物中也觀察到了這種現象. 產生這種現象的原因可能是氫鍵的形成，使得氫鍵供體原子的化學鍵伸長. 復合物結構(b)中氫鍵3O…10H和12H…8O的長度分別為1.92096 ?和2.14515 ?，但復合物結構(c)中相同位置的氫鍵長度不同，說明氫鍵的鍵長會受其他氫鍵的影響.

表1 氫鍵甘氨酸-H2O復合物和甘氨酸單體的鍵長(?)

圖2 甘氨酸單體和氫鍵甘氨酸-H2O復合物的幾何結構Fig. 2 Geometric structures of glycine monomer and hydrogen-bonded glycine- H2O complexes

當上述四種結構處于激發態S1時，分子間氫鍵的鍵長都有不同程度的變化. 通過比較基態和激發態下分子間氫鍵長度的變化，可以看出相同結構中不同氫鍵有著不同的變化趨勢. 當氫鍵復合物結構激發時，復合物結構(a)中氫鍵7H…8O長度從1.78378 ?增長到1.97633 ?，化學鍵強度減弱；分子間氫鍵3O…9H的長度從1.97986 ?縮短到1.74672 ?，強度增加. 在激發態下，與氫鍵相連的化學鍵長度變化趨勢與氫鍵長度的變化趨勢正好相反. 其中結構(a)的氫鍵7H…8O和化學鍵2O-7H的長度分別為1.78378 ?和0.98763 ?，而在激發態下，2O-7H鍵縮短，氫鍵7H…8O增長，兩者呈現相反的變化趨勢. 這種現象也可以在其他復合物中觀察到，結合甘氨酸單體分子的變化可能是因為氫鍵的形成會影響化學鍵的鍵長和強度.

3.2 電荷分布

自然鍵軌道(NBO)方法常用于分析非共價相互作用[5，12]. 本文采用該方法計算電荷分布，計算結果如表2所示. 結構(a)中原子3O處電荷為-0.659，7H處電荷為0.514，對比甘氨酸單體處電荷數據，3O處負電荷增長0.054，7H處正電荷增長了0.031，可以發現分子間氫鍵的形成對電荷分布有影響，尤其是在形成氫鍵的位置上. 在H2O分子中，與氫鍵相連的H原子比其他位置的H原子攜帶更多的正電荷. 同樣與氫鍵相連的7H和12H原子上的正電荷明顯高于其他H原子，3O和2O原子上的負電荷明顯高于其他O原子，甘氨酸與1C原子相連的O原子上正電荷也有增加的趨勢. 通過對比可以發現激發態會影響大多數原子的電荷分布.

表2 甘氨酸單體和氫鍵配合物的自然鍵軌道(NBO)電荷分布.

3.3 自然鍵軌道和AIM分析

AIM分析是研究分子間相互作用和電子激發對甘氨酸與水分子間氫鍵影響的一種簡單而有效的方法. 通過該方法獲得三個重要的值：ρ電子密度；▽2ρ電子密度的拉普拉斯量；H氫鍵在鍵臨界點處的電子能量密度[5，10]. Wiberg鍵級b通過NBO計算[5]. 計算得到的數據見表3.

表3 復合物(a)中氫鍵的BCP處的Wiberg鍵級b，電子密度性質ρ，▽2ρ、H和甘氨酸水中的其他化學鍵的主要數據(b)

當氫鍵復合物被電子激發時，結構(a)中氫鍵3O…9H的ρ和鍵階b增加，因此氫鍵3O…9H應該增強，這就解釋了激發態下鍵長變短和頻率紅移的現象. 分子間氫鍵7H…8O削弱，相應的ρ和b對應減小. 在結構(b)中，激發態下的兩個氫鍵都得到了加強，相應的ρ和b也對應增加. 這一規律也可以通過結構(c)中的分子間氫鍵的變化規律得到證實.

表3(b)展示了復合物結構(b)中主要化學鍵的數據變化. 在結構(a)的激發態下，化學鍵11N-12H和1C-30中b、▽2ρ和ρ發生了顯著變化，這意味著2O-7H和1C-3O鍵被電子激發. 但是當復合物從基態激發到激發態時，H2O分子化學鍵8O-9H中b和▽2ρ，ρ和H的值幾乎沒有改變. 因此可以得出結論，水分子的化學鍵8O-9H部分受激發態影響較小.

圖3展示了氫鍵復合物結構(b)的前沿分子軌道. 根據計算結果，氫鍵復合物的激發態對應從最高占據分子軌道(HOMO)到最低未占分子軌道(LUMO)的軌道躍遷，這里只描述了HOMO和LUMO軌道. 從圖中可以發現電子云密度主要從氨基(-NH2)轉移到羥基(-COOH)，說明1C=O和11N-12H基團的電子密度的變化會影響氫鍵的形成. 同時，電子云密度的變化主要與水分子的甘氨酸部分和10H-9O部分有關，這與前面的觀點是一致的.

圖3 甘氨酸-H2O(b)氫鍵配合物基態HOMO和LUMOFig. 3 HOMO and LUMO of the hydrogen-bonded complexglycine-H2O (b)in the ground state

3.4 振動吸收光譜

為了更好地了解氫鍵在電子激發下的變化，計算了基態和激發態中上述三種結構的紅外光譜變化. 通過比較單體分子和復合物的振動頻率和振動類型，發現單體分子和復合物的振動譜中存在相似的振動峰. 氫鍵復合物的甘氨酸部分保留了單體分子的原有振動特性. 圖4為甘氨酸-H2O復合物形成氫鍵后的各種新的振動峰.

圖4 單體和復合物的振動光譜：(a)結構a；(b)結構b；(c)結構cFig.4 Vibrational spectra of monomers and complexes：(a)structure a；(b)structure b；(c)structure c

在圖4(a)甘氨酸單體的振動譜中，在3753.81 cm-1處出現了明顯的振動峰值，為2O-7H的拉伸振動. 而在氫鍵復合物的振動譜中，振動紅移至3391.25 cm-1. 當絡合物被激發時，振動發生藍移至3621.82 cm-1. 說明氫鍵的形成削弱了2O-7H鍵，激發態增強了2O-7H鍵，這與前面的結論相互印證. 在氫鍵絡合物中，氫鍵3O…9H的擺動振動在381.30 cm-1和625.49 cm-1處，激發態下，該振動的分別藍移至440.43 cm-1和668.40 cm-1處. 在紅外圖像中可以發現氫鍵3O…9H的增強，這與之前的結論一致

由圖4(b)可知，在復合物的振動譜中，氫鍵3O…10H的拉伸振動和搖擺振動分別在170.27 cm-1和571.11 cm-1處. 激發態下，它們分別藍移至272.45 cm-1和607.01 cm-1處. 在紅外圖像中可以識別出氫鍵3O…10H的增強. 同樣氫鍵12H…8O的拉伸振動最初在126.95 cm-1處，當處于激發態時，頻率變化至210.49 cm-1處. 從紅外光譜上看，激發態增強，這與之前的結論相互印證.

在圖4c中，結構(c)的氫鍵振動是復雜的. 例如氫鍵3O…9H和3O…15H的搖擺振動的振動峰值在584.45 cm-1處. 激發態下，該振動峰藍移到654.51 cm-1處. 207.48 cm-1處的振動峰值是由氫鍵7H…8O和3O…9H的拉伸振動產生的，且在激發態下頻率紅移到192.29 cm-1處.

3.5 空穴電子與電子轉移分析

電子轉移發生在激發態下，是引起分子結構變化的重要原因之一. 表4中，在激發態S1下的三個結構中，甘氨酸中存在少量的電子轉移至H2O中. 電子轉移現象主要出現在甘氨酸片段中，其數量分別為0.97806、0.97016和0.93598. 激發態空穴和電子的變化如圖4所示，電子的轉移主要發生在甘氨酸內部.

表5顯示了甘氨酸片段內的電子轉移. 對比圖5中的電子位置和空穴位置，在激發態下甘氨酸單體分子中的電子主要由NH2和CH2基團向羧基轉移，凈轉移量分別為0.63273和0.10864. 在結構(a)中，電子主要從NH2基團轉移到羧基上. 在結構(b)中，電子主要從NH2轉移到羧基和CH2基團. 在結構(c)中，電子也主要從NH2基團轉移到羧基和CH2. 氫鍵的產生會引起空穴電子的變化，相應的也會引起激發態電子轉移的變化.

表5 分子內電子在組間轉移，其中片段1代表COOH，片段2代表CH2基團，片段3代表NH2基團

圖5 空穴電子分析：(a)甘氨酸單體；(b)結構a；(c)結構 b；(d)結構 c，其中藍色代表空穴，綠色代表電子Fig. 5 Hole-electron analysis：(a)glycine；(b)structure a；(c)structure b；(d)structure c in which blue stands for hole and green stands for electron.

4 結 論

綜上所述，本研究利用TD-DFT和DFT方法研究了分子間氫鍵的性質. 分子間氫鍵的形成可以延長為氫鍵提供原子的化學鍵的長度. 例如，隨著分子間氫鍵的形成7H-2O、1C=3O和11N-12H的鍵長增加，這也影響了整個分子NBO的電荷分布. 其次，在激發態下，分子間氫鍵的強度會發生變化. 例如，在復合物結構(a)中，氫鍵7H…8O減弱，氫鍵3O…9H增強. 最后，根據單體分子和氫鍵絡合物的紅外光譜發現，當分子間氫鍵形成時，甘氨酸單體分子原有的振動峰值頻率會發生位移，其運動方向與氫鍵強度的變化有關. 在激發態下，分子間氫鍵振動峰值的頻率也會發生移動，移動的方向與氫鍵強度的變化有關. 在激發態下，H2O與甘氨酸分子之間存在少量的電子轉移，主要轉移量在甘氨酸分子中，在三種結構中，電子主要從NH2轉移到COOH.

氨基酸與水的結合不僅在研究中很常見，在生命的形成和發展中也很常見. 通過探索氨基酸分子中H2O分子形成氫鍵的性質，可以更好地檢驗氨基酸在生物體內的存在狀態. 同時，對其激發態變化的研究有望為今后分子間氫鍵的研究提供理參考.