硅氧烷類助劑的環境殘留及其農用之環境安全風險

王小彬，閆湘，李秀英，涂成

中國農業科學院農業資源與農業區劃研究所，北京 100081

0 引言

有機硅化合物通常被稱為硅氧烷（organosiloxanes或silicones），它是硅、氧和烷烴的縮寫，是指合成硅氧烷基聚合物[1]。根據其分子量，硅氧烷可分為揮發性甲基硅氧烷（VMS，volatile methylsiloxane）、聚二甲基硅氧烷（PDMS，polydimethylsiloxane）和聚醚甲基硅氧烷（PEMS，polyethermethylsiloxane）[2-3]。工業品和消費品中廣泛應用的VMS 按照結構分為環狀和線狀[4-5]，揮發性環甲基硅氧烷（cVMS，cyclic volatile methylsiloxane），主要包括八甲基環四硅氧烷（D4，octamethylcyclotetrasiloxane）、十甲基環五硅氧烷（D5，decamethylcyclopentasiloxane）和十二甲基環六硅氧烷（D6，dodecamethylcyclohexasiloxane）等單體[2,6]。由于硅氧烷具有較高的表面活性，如具有低表面張力、超鋪展性和濕潤性、疏水性和潤滑性能，且具有高熱穩定性和耐候性[2,4,7]，因而作為有機聚硅氧烷類產品（如PDMS）合成的主要原料或中間體而廣泛地存在于工業品和消費品中[2,7]。尤其被用作化學加工助劑，特別在個人護理產品（如化妝、護膚、洗發和護發等產品）上應用，還用于汽車/交通、電子產品、醫藥/醫療健康護理產品、家用清潔劑/汽車維護產品，以及其他化學用品（包括紡織業助劑、粘合劑和涂料助劑、農用助劑等），并且還在食品添加劑及食品接觸硅膠制品中應用[7-9]。

自20 世紀40 年代，硅氧烷開始商業化生產，用作消費品和工業產品的特殊材料[2,9-12]。2009 年我國有機硅材料消費量（折合硅氧烷）超過40 萬t，超過美國，成為有機硅材料最大消費國[13]；目前，我國的有機硅制品產銷量達到約200 萬t，生產和消費均占世界50%以上[14]。據2022 年文獻報道，當前我國已成為全球最大的有機硅生產、消費和原材料凈出口國，聚硅氧烷產能占比已經達到全球60%以上[15]。硅氧烷在商業和工業應用中，以PDMS（也稱二甲基硅油）和VMS占比較高，分別約為80%和12%，其余為PEMS（也稱聚醚改性硅油）[11]。其中硅油（市場上常用的為PDMS[16]），以及改性硅油的研究應用極為活躍，涉及聚醚改性硅油、織物整理劑、抗菌劑、脫模劑、防水劑、皮革處理劑、防粘涂層、破乳劑、消泡劑、表面活性劑、農用助劑等用途[15]。隨著硅氧烷大量生產和應用，尤其作為日化和工業產品助劑廣泛使用，致使硅氧烷對生態環境污染及其人類健康風險不斷暴露[12]，如硅氧烷殘留在空氣、水體、污泥/土壤等環境樣本中、水生物體以及人體組織中均被檢出。尤其揮發性環甲基環硅氧烷（如D4、D5 和D6 等）因其具有高揮發性、脂溶性、環境持久性、生物積累性及潛在毒性等特性，近年來被認定為新興有機污染物[17-18]。一些國家提議或正式將環硅氧烷中D4、D5 和D6 列入優先控制化學品[19-20]。

硅氧烷類產品作為農用助劑自2005 年開始在我國農業上推廣使用[21-22]。農業上應用的硅氧烷類助劑主要作為噴霧助劑，被用于除草劑、殺蟲劑和殺菌劑等農藥助劑，還作為葉面肥添加劑和生長調節劑用于作物噴施[23-26]。據文獻報道，目前使用的硅氧烷類助劑（包括有機硅農用助劑等）大多為聚醚改性硅油（PEMS），均是從PDMS 衍生出來的[27-28]。隨著硅氧烷類助劑在農業上應用不斷增加，該類助劑農用的生態毒性及其環境安全風險也隨之暴露，因而也引起國內外學者關注[29-39]。目前我國尚未出臺對硅氧烷的限用規定，對硅氧烷類產品作為農用助劑尚無安全使用限量要求，這顯然增加了硅氧烷類助劑農用的環境安全隱患。

本文通過對國內外科學文獻數據庫（包括 Science Direct、SpringerLink、Wiley Online Library 和中國知網（CNKI）等）中公開發表的與硅氧烷類助劑（包括農用助劑）應用的環境殘留及其生態環境安全風險相關文獻進行檢索，收集引用了1991 年以來國內外相關科研文獻 132 篇（國外研究文獻97 篇，國內研究文獻35 篇），針對硅氧烷類助劑的環境殘留去向及其對農業生態環境安全的影響，以及硅氧烷類助劑農用現狀及環境影響等分析，并就國內外對環硅氧烷類產品管理現狀及問題進行探討，以期可能對我國硅氧烷類助劑農用的環境安全風險進行科學評估。

1 硅氧烷的環境殘留及其對農業生態環境安全的影響

硅氧烷是有機硅行業的重要中間體（主要為二甲基硅氧烷混合環體（DMC）），是合成有機硅產品包括硅油、硅橡膠、硅樹脂等的主要原料[13]。由于硅油產品是由二甲基硅氧烷環體經催化聚合而成，因而在合成硅油的過程中也會產生二甲基硅氧烷環體的殘留物，主要包括六甲基環三硅氧烷（D3）、D4、D5 和D6[16]。隨著甲基硅氧烷以及硅油（PDMS）類產品的大量生產和廣泛使用，導致一些產品中的環硅氧烷（如D4、D5 和D6 等）殘留物或雜質[16]釋放而進入大氣或通過污水排放而進入環境，最終可能在生物體富集或被人體吸收。如過去30 年來許多國家的研究表明，硅氧烷殘留在空氣[5,40-50]、水體[51-56]、污泥[57-63]/土壤[58,64-66]，以及水生物體[54,65,67-75]等環境樣本中均被檢出，硅氧烷的環境殘留及其人體健康風險日益突出。

1.1 污水處理過程中硅氧烷殘留及其去向

城市環境中硅氧烷的兩個主要來源是從與有機硅聚合物生產的工業過程和個人護理產品的使用及其處置相關過程中釋放出來。特別是個人護理產品的使用是造成環境中硅氧烷增加的重要污染源[43,76]。調研數據顯示，幾乎所有個人護理產品中硅氧烷以D5 濃度為最高[43,77]，其次是D6 和D4[43]。研究同樣發現，D5是城市場所暴露的主要硅氧烷，其次是D6 和D4[43]，這說明環境中硅氧烷濃度可能與個人護理產品的使用有關[7,17,43,78-80]。有研究表明，個人護理品中的D5 大部分揮發到空氣中，而洗滌用品中有大量D5（約40%）隨洗滌或淋浴而流入廢水中[81-82]。表1 列舉了我國部分地區污水處理廠進水口和出水口以及污泥樣本中D4、D5 和D6 的殘留量及其去除率。

表1 我國部分地區污水處理廠進水口/出水口及污泥中環硅氧烷（D4、D5 和D6）的殘留量和去除率Table 1 Cyclosiloxane (D4, D5 and D6) residues, and removal efficiency (RE) in wastewater treatment plants (WWTP) inlet/outlet and sludge samples in some regions of China

表1 顯示，污水處理廠進水口樣本中環硅氧烷中D4、D5 和D6 的濃度范圍分別為0.017—2.89、0.230—3.29 和0.143—3.99 μg·L-1；而出水口樣本中環硅氧烷的濃度通常低于進水口，其濃度范圍分別為0.01—0.55、0.013—1.00 和0.002—0.96 μg·L-1；污泥樣本中環硅氧烷的濃度范圍分別為423—2 260、440—10 900 和910—4 730 μg·kg-1。表明污水處理過程中，污水中D4、D5 和D6 大部分可被污泥吸附固定，如污水處理后環硅氧烷的去除率分別為42%—87%、52%—87%和46%—96%[6,76,83-87]。有研究表明，硅氧烷在污水處理過程中通常不會被降解/去除，而是從液相轉移至固相（在污泥中積累）[88]。如根據污水處理廠污水中硅氧烷的質量平衡研究，在希臘，約68%的硅氧烷被污泥吸附，只有3%在生物過程中因揮發或降解而損失[59]；剩余部分直接排放到水環境中[51,56,89]。

1.2 水體中硅氧烷殘留及水生食物鏈污染風險

由表1 可知，污水處理過程中，污水中硅氧烷大部分可被污泥吸附，而剩余部分可直接排放到水環境中。表2 列舉了我國部分地區水環境樣本中D4、D5和D6 的殘留量。由表2 顯示，在我國的海水（如遼寧大連灣）[54]、湖水（如湖南洞庭湖）[90]、河水和水庫（如遼寧大連）[53]，以及地表水（如黑龍江大慶油田）[91]等水環境樣本中均檢出D4、D5 和D6，其最大濃度分別達127、339 和320 ng·L-1。

表2 我國部分地區水環境樣本中環硅氧烷（D4、D5 和D6）的殘留量Table 2 Cyclosiloxane (D4, D5 and D6) residues in water samples from some regions of China

環硅氧烷殘留在其他國家水體中也有檢出，如SPARHAM 等[51]研究報道，在英國大烏茲河（River Great Ouse）和尼恩河（River Nene）水樣中檢出D5（濃度各為10—29 和13—27 ng·L-1）；COMPANIONIDAMAS 等[52]在西班牙巴塞羅那布萊加特河（Llobregat River）和貝索斯河（Besós River）采集的12 個水樣中檢出D5（濃度各為22.2 和58.5 ng·L-1），在Besós River 水樣中檢出D6（濃度為21.2 ng·L-1）。DESIDERI等[92]在南極洲海水中檢出D4（濃度＜81 ng·L-1）。

已有研究表明，環硅氧烷中D4、D5 和D6 具有環境持久性[54,76,93]。由于環硅氧烷化學性質穩定，在水體中難以被生物降解[94-95]。環硅氧烷可能通過不同的基質遷移，在生物體內具有親脂性、生物積累性和生物放大性[71-72,96]。水產品中硅氧烷污染風險已經引起諸多國家關注，如在挪威[67,69]、瑞典[70]、加拿大[97]、西班牙[73]、德國[75]、中國[54,72,74,98-100]等國家的水生生物體中均檢出D4、D5 和D6。表3 列舉了我國部分地區水生生物樣本中D4、D5 和D6 的脂重濃度。表3 顯示，在我國部分地區水域中水生物樣本中已檢出D4、D5 和D6，如在遼寧大連灣海域采集的13 種水生物樣本、遼寧盤錦雙臺子河口采集的12 種水生物樣本和安徽合肥巢湖采集的15種水生物樣本中均檢出D4、D5 和D6，其濃度范圍分別為4.65—749、11.5—856 和26.7—612 ng·g-1lw（脂重）[72,98-100]。

表3 我國部分地區水生生物樣本中環硅氧烷（D4、D5 和D6）脂重濃度Table 3 Lipid concentration of cyclosiloxane (D4, D5 and D6) in aquatic samples from some areas of China

同樣，KIERKEGAARD 等[70]研究報道，在瑞典波羅的海海域內12 個采樣點采集的鯡魚樣本中檢出D4、D5 和D6（平均濃度分別為10、200 和40 ng·g-1lw）；MCGOLDRICK 等[97]在加拿大16 個水體中魚類樣本中檢出D4、D5 和D6；SANCHíS 等[73]在西班牙巴塞羅那不同市場上采集的40 個海產魚類樣本和在休克河（Xúquer River）采集的16 個淡水魚樣本中均檢出D4、D5 和D6，其中海魚樣本檢出的平均濃度分別為1 580、974 和686 ng·g-1lw，淡水魚樣本檢出的平均濃度分別為70.3、21.6 和2.0 ng·g-1lw。此外，WARNER 等[67]研究報道，在北極海域內采集的魚類樣本中也檢出D5 和D6（平均濃度分別為176—531和10.1—17.7 ng·g-1lw）；SANCHíS 等[65]在南極海洋生態系統水生生物樣本中也檢出D4、D5 和D6，如在11 個南極浮游植物（Phytoplankton）樣本中檢出的最大濃度分別為3.50、27.0 和8.80 ng·g-1；在11 個南極磷蝦（krill）樣本中檢出的最大濃度分別為117、63.1和72.7 ng·g-1。表明環境中的硅氧烷可能通過大氣遠距離運輸[47,50,67]，還可能通過不同的基質遷移、轉移或積聚[65]，如進入南極海水中的硅氧烷有可能轉移到其他生物體，可能在浮游植物中富集。一旦硅氧烷在南極浮游植物中富集，還可能通過南極食物網（磷蝦）轉移或被生物體內富集[65]，由此可能導致水生食物鏈中硅氧烷污染風險增加。

1.3 污泥中硅氧烷殘留及土壤生態污染風險

表1 顯示，污水處理過程中，大部分硅氧烷可被污泥吸附，污泥中富集的硅氧烷還可能通過污泥的土地利用直接進入農田土壤[61]。如據文獻報道，歐盟27國污水處理廠產生的污泥中有50%作為肥料用于農田（包括直接使用或堆肥后使用）[101]。SáNCHEZBRUNATE 等[64]對西班牙不同類型土壤（如農業土壤、污泥改良土和工業土壤）15 個樣品進行檢測，在農業土壤樣品中檢出的環硅氧烷為D5 和D6，其濃度范圍分別為9.2—56.9 和5.8—27.1 ng·g-1；在污泥改良土中D5 和D6 的濃度分別為30.8—37.5 和22.5—32.0 ng·g-1；在工業土壤中D5 和D6 的濃度分別為22—184和28—483 ng·g-1。COMPANIONI- DAMAS 等[58]在西班牙巴塞羅那地區城市土壤中檢出D5和D6 的濃度分別為11—30 和7.2—47 ng·g-1。WANG 等[62]對加拿大11 個來自活性污泥施肥的農場土壤樣品進行檢測，檢出D4、D5 和D6 的濃度分別為＜8—17、＜7—221和＜9—711 ng·g-1。

研究還顯示，進入土壤中的硅氧烷還可能在植物體內富集，如RATOLA 等[102]對葡萄牙8 個采樣點（包括城市、工業、邊遠和海灘地區）土壤和松針樣本進行檢測，檢出土壤和松針中硅氧烷（環狀和線狀各4個）的總濃度分別為5—70 和2—118 ng·g-1，其中以環硅氧烷D5 和D6 占比為高；而且城市和工業區占比最高。此外，SANCHíS 等[65]在南極半島地區陸地生態系統土壤和植被（地衣、草和苔蘚）樣本（取樣點各為11 和17 個）中均檢出D4、D5 和D6，在土壤樣本中檢出的最大濃度分別為23.9、110 和42.0 ng·g-1；在植被樣本中檢出的最大濃度分別為21.0、55.4 和88.0 ng·g-1。表明環境中的硅氧烷可能通過大氣遠距離運輸[47]，甚至在南極土壤中沉積，還可能在植物體內累積[71-72]。

有研究通過生物毒性試驗對土壤中環硅氧烷D5的生態毒性進行評估，如VELICOGNA 等[34]將污泥與砂壤土混合（D5 的濃度為0—4 074 mg·kg-1）用于砂壤土改良，以大麥（barley，Hordeumvulgare）和紅三葉草（red clover，Trifoliumpratense）2 種植物以及陸棲無脊椎動物（蚯蚓）（earthworm，Eiseniaandrei）和土壤跳蟲（springtail，Folsomiacandida）等為供試植物/生物，生態毒性試驗數據顯示，在D5 污染的土壤中，大麥植物和土壤跳蟲對D5 的毒性響應最為敏感，其IC50值（50%抑制濃度）分別為209 和767 mg·kg-1dw。紅三葉草根干重和蚯蚓的存活和繁殖對D5 的毒性響應不大，其IC50值分別為＞4 054 和＞4 074 mg·kg-1。表明環硅氧烷D5 可能對某些植物/生物具有生態毒性風險。

1.4 食品中硅氧烷殘留及人體健康風險

甲基硅氧烷對人體的暴露途徑主要包括大氣中甲基硅氧烷對人體的呼吸暴露、皮膚接觸暴露、醫療用品中甲基硅氧烷對人體的體內植入暴露，以及食品添加劑及食品接觸硅膠制品中甲基硅氧烷對人體的經口攝入暴露[103]。如PDMS 在食品添加劑中作為食品消泡劑與被膜劑等應用，當食品中PDMS 添加過量，可增加PDMS 經口攝入暴露風險。如汪雨等[104]在6 種植物油中檢出PDMS（含量6.04—19.75 mg·kg-1）；吳惠勤等[105]在不同品牌炸雞翅和外觀有明顯光澤的水果表皮上檢出PDMS（含量各為23—42 和38—47 mg·kg-1）。日前報道的某快餐店的炸雞類食品中含有PDMS 也引起國家藥品監督管理局的關注。

如前所述，由于水體中硅氧烷殘留及水生食物鏈污染，人類正面臨被硅氧烷污染食品（如水產品）的經口攝入暴露風險，如在瑞典波羅的海海域內采集的鯡魚樣本[70]、加拿大水體中采集的魚類樣本[97]、西班牙巴塞羅那不同市場上采集的海產魚類樣本和在休克河中采集的淡水魚樣本中均檢出D4、D5 和D6[73]；同樣，在我國不同地區水域中采集的水產品樣本中也檢出D4、D5 和D6[54,72,74,98-100]。硅氧烷的人體暴露風險已經日顯突出，尤其D4、D5 和D6 等環硅氧烷因其具有高揮發性、脂溶性、環境持久性、生物積累性及潛在毒性等特性[17-18]，還包括生殖毒性、神經毒性等與內分泌干擾物（EDCs，Endocrine Disrupting Chemicals）影響相關的毒性[106]。根據WHO（2013）關于“內分泌干擾物科學現狀”的報告[106]，在目前國際公認的177 個“內分泌干擾物”清單中，環甲基硅氧烷D4、D5 和D6 等也被列入其中。研究指出，EDCs普遍存在于環境、食物、人類和野生動物體中。人類可通過空氣和顆粒吸入、受污染的食物和飲用水吸收以及皮膚直接接觸等途徑攝入EDCs，然后可在人體組織（包括脂肪組織或骨骼肌，以及血液或肺、腎上腺等組織）中蓄積，EDCs 的人體暴露可能通過干擾內分泌功能而影響人類健康。

2 硅氧烷類助劑農用現狀及環境安全風險

助劑是一種添加劑或補充劑，輔助產品由表面活性劑、滲透促進劑、活化劑、分散劑、助溶劑、潤濕劑、pH 調節劑、消泡劑、助漂劑、營養素等組合而成[37]。一直以來，硅氧烷類助劑由于其超強擴散和滲透能力而被用作噴霧助劑應用于農業生態系統[35]，因此，被認為是最有效的農用助劑[23,25]。

硅氧烷類助劑在農業上的研究始于20 世紀70 年代，自80 年代初以來涉及硅氧烷類助劑農用的科研文獻迅速增加，到20 世紀80 年代末得以在農藥領域推廣使用，并作為葉面肥添加劑而得到應用[25]。我國自2005 年開始在農業上推廣使用有機硅農用助劑[21-22]，主要作為噴霧助劑，被廣泛用于除草劑、殺蟲劑和殺菌劑等農藥助劑及生長調節劑，還有作為葉面肥添加劑用于作物葉面噴施[23-26]。目前作為農用助劑使用和研發的硅氧烷類助劑基本都是聚醚改性三硅氧烷類表面活性劑（TSSs，trisiloxane surfactants）[22,25,107-108]，它是以硅氧鍵（Si-O-Si）為骨架組成的聚硅氧烷[109]。此類助劑主要由硅油和聚醚組成，一般是通過硅氫加成反應制得，親水性的聚醚鏈段賦予其水溶性，疏水性的硅氧烷鏈段賦予其低表面張力。如含0.1%聚醚改性三硅氧烷表面活性劑水溶液的擴展面積可達純水面積的10 倍以上[109]。根據KNOCHE[25-26]綜述報道，早期研究的硅氧烷類助劑作為葉面肥添加劑的主要產品為Silwet L-77（商品名Pulse?）。試驗結果顯示，當用Silwet L-77（濃度0.02%—0.1%）用于葉面噴施，可促進作物葉面吸收，提高葉面肥肥效。硅氧烷類助劑因其具有優良的展著性、潤濕性和滲透性而得以作為農用助劑而受到青睞[107,109]，然而，隨著硅氧烷類助劑在農業上應用的增加，該類助劑農用的生態毒性及其環境風險也隨之暴露。

2.1 硅氧烷類助劑農用后殘留及其毒性風險

2016 年，MULLIN 等[38]發表了題為“農藥噴霧助劑的毒理學風險：硅氧烷類助劑可能不安全”的論文，該文對硅氧烷類農藥助劑的安全性提出了質疑。研究指出，農藥的風險評估只需對農藥的活性成分而無需對農藥常用的噴霧助劑進行評估，因而忽略了助劑對包括人類在內的非目標物種有害的毒性后果。該論文首次研究了硅氧烷類噴霧助劑的使用與蜜蜂種群健康狀況下降的關聯性。根據美國加州農藥管理局關于杏仁樹農藥應用的數據分析，加州杏仁樹在2—3 月間的開花授粉期間，當有2/3 的美國蜂群被運往加州為作物授粉時，助劑（尤其硅氧烷類助劑）的使用量也隨之增多。研究揭示這些助劑使用量的增加可能與美國蜜蜂數量下降有關。表明硅氧烷類助劑是很好的獨立殺蟲劑，其對蜜蜂具有毒性，如同硅氧烷類助劑也存在于藥品和個人護理產品（尤其洗發水）中，表明硅氧烷類助劑對傳粉者（蜜蜂等）與其對人類暴露的風險其實是一樣的。

硅氧烷類助劑對種植者來說是最有效的農用助劑和超級滲透劑[23,25]，作為農藥助劑或噴霧助劑被廣泛應用于蜂巢周圍或蜂蜜覓食區[23-24,26]。然而，已有研究表明，硅氧烷類助劑對蜜蜂以及其他非目標昆蟲和螨類具有毒性[23,25,29-31,33,37-38]，其毒性作用通常比其他非離子助劑更大[30,37]。如CHEN 等[35]對美國7 個州采集的蜂蜜、花粉和蜂蠟樣品中硅氧烷類助劑殘留物進行檢測，結果在每個蜂蠟樣品和60%的花粉樣品中都檢出助劑殘留，其總濃度分別為390 和38.8 ng·g-1。研究表明，當成年蜜蜂攝入20 μg 助劑后，蜜蜂的學習能力受損并產生毒害[33]。還有研究發現，硅氧烷類助劑Pulse?以0.1%的劑量局部應用或口服可使所有成年蜜蜂致死[110]。據MULLIN 等[37]研究報道，純商業硅氧烷類助劑對蜜蜂的經口LC50值（半數致死濃度）＜10 mg·kg-1，蜜蜂的死亡率隨助劑濃度降至0.1 mg·kg-1而顯著降低。COWLES 等[30]對硅氧烷類助劑Silwet L-77 的生物毒性試驗結果顯示，Silwet L-77 對大豆和草莓葉螨的LC50分別為22 和84 mg·kg-1。WOOD 等[111]早期研究觀察到使用非離子超濕潤硅氧烷表面活性劑Silwet L-77（濃度為0.30%）可有效抑制果園中美洲山核桃樹上蚜蟲數量（減少約84%）。

隨著硅氧烷類助劑在農業上廣泛使用，硅氧烷類助劑殘留及其生物毒性也成為研究的熱點。如LI 等[29]對幾種硅氧烷類助劑（包括Silwet-408、Silwet-806、Silwet-618 和Silwet-DRS-60）對小地老虎（Agrotis ipsilon）、甜菜夜蛾（Spodopteraexigua）、大型溞（Daphniamagna）和斑馬魚（Brachydaniorerio）等的生物毒性試驗，發現所有受試硅氧烷類助劑對大型溞都具有高度毒性，其中Silwet-618 對大型溞的急性毒性最高（半數效應濃度EC50值為4.53 mg·L-1），而Silwet-DRS-60 對大型溞的急性毒性最低（EC50值為94.91 mg·L-1）。然而，這些受試硅氧烷類助劑對斑馬魚的毒性較小，如Silwet-DRS-60 對斑馬魚的毒性較低（LC50值為60.61—96.51 mg·L-1），而Silwet-408、Silwet-806 和Silwet-618 對斑馬魚具有中度毒性（LC50值分別為5.61—6.93、3.89—4.45和6.47—7.20 mg·L-1）。吳聲敢等[32]對4 種商用硅氧烷類助劑（JIERUN、JIEXIAOLI、High-Speed 和SUSHENYIHAO）對斑馬魚的急性毒性影響進行研究，結果顯示，這4 種硅氧烷類助劑對斑馬魚的96 h-LC50值分別為5.9、11.3、17.4 和135.0 mg·L-1（分別屬于中毒、低毒、低毒和低毒）。李秀環等[36]對硅氧烷類助劑Break-Thru S240 對大型溞的毒性效應進行研究，急性毒性試驗結果表明，有機硅助劑對大型溞的48 h-LC50值為1.218 mg·L-1（屬于中毒），而隨著時間的延長，染毒72 h 后毒性增為高毒；21 d 慢性毒性結果顯示，即使濃度為0.2 mg·L-1，也能顯著影響大型溞的生長、繁殖和性別分化。VAN DEN BERG等[112]研究發現，有機硅氧烷濕潤劑Break-Thru S240可顯著增加濕葉片的數量及水分向玉米植物的滲透；Break-Thru S240 本身也可導致幼蟲數量減少，表明其可能具有一定的殺蟲效果。

VELICOGNA 等[34]通過對D5 污染的污泥/土壤進行生物毒性試驗，發現大麥植物和假絲酵母菌對D5的毒性響應最為敏感，其IC50值分別為209 和767 mg·kg-1dw。由此表明，陸地土壤-植物生態系統cVMS（D5）污染對于植物/生物具有生態毒性風險。研究認為，硅氧烷類助劑對生物的生態毒性可能與硅氧烷類助劑的高潤濕性、高滲透性和高分散性有關[30,37]。硅氧烷類助劑在降低表面張力時，容易滲入細胞膜，從而破壞細胞的代謝，導致細胞死亡[36]。

已有研究表明，那些通常不受監管的農藥助劑多數被認為是對環境和人類健康無害的“惰性成分”，甚至可能比受監管的農藥活性成分更有毒性[39]。還有研究表明[113]，一些農藥助劑如硅氧烷類潤濕劑Silwet L-77 具有內分泌干擾特性。

2.2 硅氧烷類助劑農用的安全性管理問題

目前，硅氧烷類助劑作為農用助劑（包括農藥助劑、生長調節劑助劑和葉面肥添加劑等）一般被認為是安全的（GRAS，generally recognized as safe），由于助劑通常被認為是“生物惰性”的，大多助劑中“惰性”成分通常無需毒理檢測和環境監管[37,114]。此外，配方助劑成分往往被聲稱為“商業機密”信息，商家對植物保護產品、藥品和個人護理產品等所用配方助劑的安全數據（SDSs）信息一般不會披露[115-116]。如有文獻報道，硅氧烷類助劑的配方成分通常是保密的，有些產品成分表中未列出任何與硅氧烷類（如二甲基硅氧烷、PDMS、硅氧烷聚合物等）有關的SDSs信息[117]。同樣，有些肥料生產企業即使在葉面肥中添加了硅氧烷類助劑也不愿公開披露，其助劑成分一般不會在產品標簽上標明。在這種“生物惰性”和“商業秘密”等特殊保護下，硅氧烷類助劑在農業上得到推廣使用，其助劑農用的環境安全風險往往被忽略不計。

目前，商家對硅氧烷類助劑農用的添加濃度高低不齊，且多數對其使用信息不公開透明。如根據我國肥料登記數據調查統計，目前硅氧烷類助劑作為葉面肥添加劑的濃度范圍較為寬泛（約0.01%—20%）。此外，對于助劑類添加使用尚無監管要求，則一些產品中即使添加了硅氧烷類助劑也有可能不報或虛報。從硅氧烷類助劑的添加濃度、噴施用量和頻率及使用年限等對作物和土壤的暴露來看，高濃度的添加劑經葉面噴施直接進入環境，可增加土壤-作物生態系統中硅氧烷類助劑殘留污染及其毒性風險，存在食品安全隱患。

3 國內外對環硅氧烷類產品管理現狀及問題

有機硅材料應用于化妝品和美容產品中可追溯到20 世紀40 年代末，直到20 世紀70 年代，含硅氧烷的化妝產品在美國消費市場迅速增長[118]。隨后，硅氧烷在世界上的生產量和使用量持續增長。隨著甲基硅氧烷的大量生產和廣泛使用，特別是在多種個人護理品中使用，致使大量硅氧烷殘留進入環境[70]，增加了生態環境和人體健康風險。尤其環硅氧烷（如D4、D5 和D6）因其具有高揮發性、脂溶性、環境持久性、生物積累性及潛在毒性等特性，環硅氧烷對人類和環境暴露及其潛在危害不斷引起熱議[12]。近年來，環硅氧烷被認為新興有機污染物[17-18]。一些國家提議或正式將環硅氧烷中D4、D5 和D6 列入優先控制化學品[19-20]。

3.1 環硅氧烷中D4、D5 和D6 被列入限制物質名單

一些國家提議或正式將環硅氧烷中D4、D5 和D6列入優先控制化學品。加拿大是全球首個對硅氧烷給予關注的國家。2008 年，加拿大環保部和衛生部提議將這3 種環硅氧烷（D4、D5 和D6）列入有持久性、生物積累性和對生物體有毒的物質，并根據“加拿大環保法”的65（3）條的規定要求對這3 種環硅氧烷實施“實質消除”[119]。2009 年，加拿大政府發布的關于D4、D5 和D6 的篩選評估報告[120]，指出在當前使用情況下，D4 和D5 可能對環境及生物多樣性產生直接或長期的有害影響。2018 年，D4、D5 和D6 被歐洲化學品管理局（ECHA：European Chemicals Agency）列入“高度關注物質”（SVHC，Substances of Very High Concern）候選名單[19]；D4 和D5 被歐盟REACH 法規（Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals《化學品注冊、評估、許可和限制》）納入“限制物質”名單[20]。

目前，我國已成為全球最大的有機硅生產、消費和原材料凈出口國[15]。隨著國際上以及國內學者對硅氧烷環境暴露風險的關注，2017 年在國家環保部發布的《優先控制化學品名錄（第一批）》征求意見稿中，擬將D4 列入優先控制清單，并歸為二甲基環硅氧烷的混合物，其中包括D3、D4 和D5 等，即認定其為具有持久性、生物積累性和毒性的化學品。考慮到D4是最基本的有機硅原材料，一旦被列為優先控制化學品，將波及有機硅上、下游所有相關行業的發展，特別是在航空航天、電力絕緣、人體植入、海洋工程和地下交通等對材料性能有苛刻要求的領域，有機硅材料至今沒有更好的替代產品[14]。因而，在2017 年國家環保部正式發布《優先控制化學品名錄（第一批）》中未將D4 列入優先控制名單。盡管，目前我國尚未出臺對相關產品中硅氧烷的限用規定，但是，出于對環硅氧烷使用的環境安全和人類健康考慮，國家于2021 年8 月20 日和11 月26 日先后出臺了紡織染整助劑產品和化妝品中環硅氧烷D4、D5 和D6 的測定標準：《紡織染整助劑產品中八甲基環四硅氧烷（D4）、十甲基環五硅氧烷（D5）和十二甲基環六硅氧烷（D6）的測定》（GB/T 40323—2021）[121]和《化妝品中八甲基環四硅氧烷（D4）和十甲基環五硅氧烷（D5）的測定 氣相色譜法》（GB/T 40955—2021）[122]。兩個新標準的實施（分別于2022年3 月1 日和6 月1 日）為紡織染整助劑和化妝品中D4、D5 和D6 含量控制，確保產品生態安全質量提供了檢測方法。

3.2 歐盟REACH 法規對化妝品中環硅氧烷的限制

2015 年，英國向ECHA 提交了關于修訂REACH法規No 1907/2006 附錄XVII 的報告，提議限制環硅氧烷D4 和D5 投放市場[123]。理由是D4 具有持久性、生物積累性和毒性物質（PBT, persistent, bioaccumulative and toxic）和高持久性和高生物積累物質（vPvB，very persistent，and very bioaccumulative）特征，以及D5具有vPvB 物質的危險屬性，使用某些含D4 和D5 的淋洗類化妝品（如沐浴露、洗發水等）后，可能因D4和D5 進入廢水而導致水環境污染。

2018 年1 月11 日，歐盟官方公報（OJEU，Official Journal of the European Union）公布歐盟委員會（EU）2018/35 號修訂案[16]，正式對歐盟REACH 法規No 1907/2006 附錄XVII 進行修訂—新增第70 項，將D4和D5 列入“限制物質”名單：規定淋洗類化妝品中D4 和D5 的使用濃度不得超過0.1%。新法規自發布20 日后（即2018 年1 月31 日）開始生效；自2020年1 月31 日后不得將含有濃度≥0.1%的D4 和D5 成分的產品投放市場[16]。然而，據調查數據顯示，目前市場上許多產品（尤其個人護理產品）中D5 含量＞0.1%，甚至某些產品中檢出D5 含量超過10%，而在產品標簽中并未列出相關信息[77-79]。

2018 年6 月27 日，歐洲化學品管理局（ECHA）通報，將D4、D5 和D6（主要用于洗滌和清潔產品、拋光劑和蠟、化妝品及個人護理用品，以及紡織整染助劑等）納入REACH 法規第19 批“高度關注物質”（SVHC）候選清單：D4、D5 和D6 具有PBT（第57 條d：持久性、生物積累性和毒性）和vPvB（第57 條e：高持久性和高生物積累性）物質的危險屬性[19]。

3.3 歐盟OEKO-TEX 對紡織染整產品中環硅氧烷的限制

有機硅柔軟劑是紡織行業常見的一種柔軟劑，廣泛應用于織物的后整理。目前，有機硅柔軟劑制備的重要中間體為甲基環硅氧烷[124-125]。鑒于D4 和D5 不僅是制造化妝品的重要原料，還是紡織皮革用印染助劑的重要原料，可用于制造甲基硅油、硅油乳液等，再進一步加工制成柔軟劑、防水劑、潤滑劑、滲透油、特種清潔劑、消毒劑等多種印染助劑[126]。歐盟對D4和D5 在淋洗類化妝品中的限制要求也影響到紡織染整行業有機硅助劑市場[124,127]。

2019 年1 月1 日，國際環保紡織協會OEKO-TEX更新了生態環保紡織產品認證標準100（STANDARD 100 by OEKO-TEX?）的測試標準和限量值要求，新增對紡織染整產品中環硅氧烷D4、D5 和D6 的限制：要求所有產品類別中D4、D5 和D6 含量均＜0.1%（1000 mg·kg-1），該規定于2019 年4 月1 日起生效[127]。

3.4 PDMS（聚二甲基硅氧烷）作為食品添加劑的限量標準

聚二甲基硅氧烷（PDMS，也稱二甲基硅油）主要用于日化和紡織助劑，以及加工助劑和表面活性劑等（包括農用助劑等）[7-9,15]。此外，PDMS 還在食品添加劑中作為食品消泡劑與被膜劑等應用[103]。

根據歐盟第1333/2008 號法規（EC）[128]，PDMS被授權作為食品添加劑（E 900）。在FAO/WHO 國際食品法典委員會制定的《食品添加劑通用法典標準》192—1955 中規定：PDMS 在食品添加劑中（作為消泡劑、抗結塊劑和乳化劑等）的最大允許使用量（MPLs，maximum permitted level）范圍為10—110 mg·kg-1[129]，如蔬菜等為10 mg·kg-1，口香糖為100 mg·kg-1，水果-甜點類為110 mg·kg-1。據FAIN 等[130]，美國食品和藥物管理局允許PDMS 作為非標準食品中的食品添加劑（限量為≤10 mg·kg-1）；WHO 提出PDMS 日允許攝入量（ADI, acceptable daily intake）為1.5 mg·kg-1bw（體重）。目前根據歐洲食物安全局食品添加劑和調味品委員會對PDMS 作為食品添加劑安全性的重新評估（2020），建議將PDMS 的ADI 由1.5 上調為17 mg·kg-1bw[131]。

在我國現行的國家《食品添加劑使用衛生標準》（GB 2760—2014）[132]規定，PDMS 作為被膜劑、消泡劑和脫模劑等食品添加劑的最大允許使用量范圍為0.0009—0.3 g·kg-1，如表面處理的鮮水果與蔬菜為0.0009 g·kg-1；油脂加工工藝為0.01 g·kg-1；果凍、果汁、濃縮果汁粉、飲料、速溶食品、冰淇淋、果醬、調味品和蔬菜加工工藝為0.05 g·kg-1；發酵工藝為0.1 g·kg-1；肉制品和啤酒加工工藝為0.2 g·kg-1；以及豆制品工藝為0.3 g·kg-1。

4 結論與建議

硅氧烷因其具有超強滲透和擴散性能而被廣泛用于日化產品和紡織產品等助劑，以及作為農用助劑。隨著硅氧烷類助劑農用不斷增加，該類助劑殘留及其毒性效應隨之暴露，硅氧烷類助劑農用的環境風險也值得關注。

（1）硅氧烷類助劑殘留及其水環境暴露風險。隨著硅氧烷殘留及其水環境污染風險日益暴露，以及環硅氧烷D4、D5 和D6 被認為具有持久性、生物積累性和毒性等危險屬性。歐洲化學品管理局（ECHA）2018 年將D4、D5 和D6 納入“高度關注物質”候選清單；歐盟REACH 法規2018/35 號修訂案將D4 和D5 列入“限制物質”：規定自2020 年1 月31 日后不得將含有濃度≥0.1%的D4 和D5 成分產品（淋洗類化妝品等）投放市場。此外，國際生態紡織品認證標準100（OEKO-TEX Standard 100）2019 年新增對紡織染整產品中環硅氧烷限制（要求所有產品中D4、D5 和D6 含量均＜0.1%）。然而，對于硅氧烷類助劑農用，目前尚無相關助劑農用的安全使用限量要求，同樣存在助劑殘留及水污染風險。

（2）硅氧烷類助劑農用的安全性管理問題。目前我國對硅氧烷類助劑農用的添加濃度尚無安全使用限量要求，葉面肥添加劑濃度范圍高低不齊，缺乏對助劑類添加使用的監管。從硅氧烷類助劑農用的添加濃度、噴施用量和頻率及使用年限等對作物和土壤的暴露來看，高濃度添加助劑經葉面噴施直接進入作物和土壤，可增加助劑殘留污染及其毒性風險，對食品安全和人類健康存在潛在威脅。

（3）關于有機硅產品中環硅氧烷測定標準。我國是全球最大的有機硅生產國和消費國，高生產量和高消費量也預示著我國的環硅氧烷環境暴露的潛在風險較高。隨著國際上以及國內學者對硅氧烷環境暴露風險的關注，2017 年在國家環保部發布的《優先控制化學品名錄（第一批）》征求意見稿中，擬將D4列入優先控制清單。然而，考慮到D4 是最基本的有機硅原材料，一旦被列為優先控制化學品，可能波及有機硅上、下游所有相關行業的發展。因而，目前我國尚未將D4 等環硅氧烷列入《優先控制化學品名錄》。但是，出于對環硅氧烷使用的環境安全和人類健康考慮，國家于2021 年8 月20 日和11月26 日先后出臺了紡織染整助劑產品和化妝品中環硅氧烷D4、D5 和D6 的測定標準（GB/T 40323—2021和GB/T 40955—2021）。環硅氧烷測定標準的制定和實施不僅對化妝品和紡織染整助劑產品中D4、D5和D6 等污染物含量監測，也可為硅氧烷類助劑農用的殘留污染及其環境風險管理提供檢測方法和參考依據。

（4）建議有關管理和研究單位進一步重視硅氧烷類助劑使用過程中的殘留和去向的監測，加強硅氧烷助劑殘留對水體、土壤、動植物生長發育和人體健康影響的研究工作。