光熱協同甲醇水蒸氣重整制氫實驗和微觀機理研究

閆翔昱,呂布楚,劉啟斌

(1. 西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,710049,西安; 2. 中國科學院工程熱物理研究所,100190,北京; 3. 中國科學院大學,100049,北京)

傳統化石能源的利用帶來了二氧化碳排放量增加、環境污染加劇等亟待解決的國際性問題,高效開發和利用以太陽能為代表的可再生能源刻不容緩[1-4]。氫能是一種清潔且能量密度大的理想能源。最理想的氫氣來源是水分解,但直接水分解所需的極高溫度會帶來能耗大、成本高等問題[5-8]。將太陽能引入反應溫度溫和的甲醇重整反應體系,可以在中低溫條件下將太陽能儲存為氫氣的化學能,這吸引了研究者的極大關注[9-12]。當前,太陽能驅動甲醇重整制氫的主要方式是太陽能熱化學,但太陽能向熱能轉化過程中存在著不可逆損失。而光熱化學通過直接將光照引入反應體系,高能光子用于激發光生載流子,低能光子轉化為熱,將光化學和熱化學耦合在化學反應中,實現了太陽能的全光譜利用。Li等[10]發現了貴金屬摻雜的Pt-CuOx光熱催化劑中存在異質結,對光生載流子的遷移和分離起到了至關重要的作用,得到了1.6 mol/(g·h)的產氫速率。非貴金屬Cu基催化劑因其優良的性能和低成本的優勢被廣泛應用于甲醇重整反應。Yu等[13]制備了納米Cu/Zn/Zr催化劑,發現在光熱化學條件下,甲醇重整可以在低至130℃的溫度下開始反應,并且具有比熱化學條件下更優良的催化劑穩定性,得到了45.6%的太陽能-化學能轉化效率。Sun等[14]制備了新型Cu-Zn-Ti氧化物催化劑,并在光熱化學條件下得到了更優良的性能,他們將光提高反應性能歸因于光熱協同體系中光生電子對Cu物質的原位活化。當前,甲醇重整反應中應用最廣泛的是CuO/ZnO/Al2O3(CZA)催化劑,但針對該催化劑體系光熱協同效應及微觀機理研究較少。

本文通過對CZA催化的甲醇重整反應中的光熱化學和熱化學實驗性能進行對比,研究光和熱在反應中的協同效應。同時,結合原位紅外實驗,探索光和熱的微觀作用機理,并從微觀產物的角度分析光和熱起促進作用的反應路徑。

1 實驗系統

1.1 光熱化學固定床實驗系統

圖1和圖2分別給出了本研究所用的光熱化學固定床實驗系統的實物圖和示意圖。實驗系統主要包括進料、光源、反應、冷凝和氣體分析5個關鍵單元。進料單元包括甲醇水溶液注射泵、H2和N2進料和蒸發器3部分。注射泵將水醇比(水與甲醇的物質的量比)配制好的甲醇水溶液以固定流量通入蒸發器,甲醇水溶液經蒸發器氣化后進入反應管中與催化劑接觸并開始反應。N2流量由質量流量計控制,其作用有兩個:一是推動甲醇和水蒸氣流動;二是作為內標氣在色譜中用于尾氣各成分的定量分析。光源單元是輸入功率可調節的功率300 W的氙燈,用于模擬太陽光,光通過爐膛右側的進光孔直接照射在催化劑表面。反應單元是自主設計的石英管,為增加受光面積,將反應管中部設計為片狀。此外,為提升氣流均勻性,對片狀區域四角進行倒角。冷凝單元包括冷凝器和制冷機,制冷機持續提供20℃的冷水,在冷凝器中將未反應的甲醇和水冷凝成液。其余氣體通入氣體分析單元的氣相色譜儀,然后進行氣體成分和組成的定量分析。

圖2 光熱化學甲醇重整實驗系統示意圖Fig.2 Schematic diagram of photothermochemical methanol steam reforming system

反應開始前,反應管中的CZA催化劑需要被還原為Cu、ZnO、Al2O3,本文所用的還原氣氛為體積分數為10%的氫氣和氮氣混合氣體。在光熱化學實驗中,驅動甲醇重整反應的能量由爐膛加熱絲的熱量和來自氙燈的模擬光源共同提供,熱化學實驗中所需能量僅由加熱絲提供。光照射在催化劑上會導致催化劑床層和爐膛溫度不一致,故本文將一根K型熱電偶插入催化劑床層中間以精確測量實際反應溫度。本文以熱化學實驗為對照組,控制光熱化學的催化劑床層溫度與熱化學相同,將兩種工況下同溫度實驗結果進行對比用于區分光的效應,并結合溫度對反應性能的影響,得到光和熱在甲醇重整反應中的協同作用以及規律。

1.2 原位紅外實驗裝置

原位漫反射傅里葉變換紅外光譜技術是測試固體材料表面活性吸附物質的主要方式[15]。原理是:當接受紅外光照射時,分子中不同的化學鍵或官能團會在不同頻率發生受迫振動,原位紅外光譜儀可以將信號記錄下來,得到不同化學鍵或官能團的信息[16]。通過這些化學鍵或官能團,可以揭示不同反應條件下微觀物質的變化,得到關鍵參數在微觀產物轉化中的作用。

圖3 原位紅外實驗裝置Fig.3 Experimental equipment of in-situ infrared tests

原位紅外實驗裝置如圖3所示。如圖所示,將甲醇水溶液放置于洗瓶內,通過N2將甲醇和水蒸氣帶入反應池中進行反應。本文主要研究溫度和光照兩種關鍵參數,通過測試和對比不同工況下微觀產物的變化趨勢得到光和熱作用的微觀機理,并推導甲醇重整的反應路徑。光熱化學實驗中所需光源來自圖1中的氙燈,通過光纖將模擬光加入反應池,照射在催化劑表面。

2 結果與討論

甲醇重整中發生的主要化學反應為

CH3OH+H2O=3H2+CO2

(1)

氫氣產率(Y)通過式(2)計算,氫氣產率相對變化百分比(α)由式(3)計算,表示光熱化學相對于熱化學氫氣產率的變化。Y和α的計算公式為

(2)

(3)

式中:n(H2)表示產物氫氣的摩爾流量,mol/min;n(CH3OH)表示進料甲醇的摩爾流量,mol/min;np(H2)和nt(H2)分別表示光熱化學和熱化學條件下產物中的氫氣摩爾流量,mol/min。

2.1 甲醇重整中的光/熱協同效應

光熱化學甲醇重整的工藝參數主要包括輻照度、反應溫度、水醇比和反應壓力。光照為來自氙燈模擬的太陽光,由光功率計測得,氙燈提供的輻照度約為8～18 kW/m2。反應溫度的設定考慮了催化劑活性和抑制副反應兩個因素。CZA催化劑在溫度150～300℃有良好活性[17],當溫度超過300℃時,催化劑活性急劇降低。同時,一氧化碳和二氧化碳甲烷化的副反應加劇,兩個反應會大量放熱,導致反應溫度不可控。由于本研究的主要目的是對比熱化學和光熱化學反應的性能,不需要過高的溫度,因此反應溫度控制在150～240℃。水醇比的設定主要考慮甲醇的轉化,水與甲醇在式(1)中物質的量比為1,可見提高水的加入量有利于甲醇更充分地轉化,但過量的水會消耗更多的熱量,不僅無法促進甲醇進一步轉化,還會造成能源浪費。已有研究[18]表明,最佳的水醇比應控制在1.6～2.0,因此本文選擇水醇比為1.75作為代表性工況。降低壓力有利于反應正向移動,但過低的壓力會使得甲醇和水蒸氣氣體密度降低,造成反應不充分,因此本研究中反應壓力設定為常壓(101 325 Pa)。相關實驗參數取值范圍及代表性工況見表1。

表1 光熱化學甲醇重整工藝參數

圖4是熱化學和光熱化學甲醇重整的氫氣產率隨溫度的變化趨勢,其中光熱化學實驗中輻照度為9.12 kW/m2。可以看出,兩種條件下的氫氣產率均隨溫度的升高而增加,這是因為甲醇重整是一個吸熱反應,溫度的增加有利于反應正向移動,增加氫氣產率。當溫度低于220℃時,光熱化學的氫氣產率高于熱化學。在氫氣產率為40%時,反應溫度降低約15℃,證實了光熱化學對甲醇重整制氫性能的促進作用。當溫度高于230℃時,光熱化學的產氫性能低于熱化學。

圖4 不同溫度下熱化學和光熱化學的氫氣產率Fig.4 Thermochemical and photothermochemical hydrogen yields at different temperatures

光隨溫度的作用規律通過氫氣產率相對變化百分比表示,結果如圖5所示。可以看出,光對氫氣產率的提升隨溫度升高呈現下降趨勢,在高于230℃以后,光熱化學性能與熱化學基本持平,直至低于熱化學性能。Lu等[19]在研究中也發現了同樣的趨勢,并將這種現象歸因于其他低碳副產物的形成。在溫度較高時,一氧化碳和二氧化碳甲烷化的副反應加劇,消耗了氫氣,降低了氫氣產率。光熱化學氫氣產率更低原因可能是光照在高溫時加速了副反應發生。

圖5 不同溫度下的氫氣產率相對變化百分比Fig.5 Relative percentage change in hydrogen yield at different temperatures

Zhang等[20]在天然氣重整研究中同樣發現光的促進作用隨溫度升高而降低的趨勢,認為產生這種現象的原因是反應速率隨溫度上升而呈指數型增長,在固定輻照度下,溫度的升高會降低光在反應中的貢獻比例,進而導致光提升作用的降低。為了驗證不同輻照度對光熱化學甲醇重整反應的影響,在8～18 kW/m2的輻照度范圍內測試了氫氣產率隨輻照度的變化,結果如圖6所示。可以看出,氫氣產率隨輻照度的增加而逐漸增加,在輻照度為8～15 kW/m2時,氫氣產率的增速較快;在15～18 kW/m2時,氫氣產率增速逐漸趨于平緩,但依舊處于增加狀態。表明光照可能會加速副反應發生,但對甲醇重整反應具有更強的促進作用,因而提高了氫氣產率。

圖6 220℃時輻照度對氫氣產率的影響Fig.6 The influence of irradiance on hydrogen yields at 220℃

上述分別從反應選擇性和反應速率提升兩個角度解釋了光提升作用隨溫度升高而降低的原因。本文接下來將從微觀角度對該實驗現象進行分析,通過分析不同溫度下微觀產物的變化趨勢,解釋光的提升作用隨溫度升高而降低的原因。

2.2 熱對微觀產物轉化的作用

圖7 不同溫度的原位紅外光譜圖Fig.7 In-situ DRIFT spectroscopy at different temperatures

2.3 光對微觀產物轉化的作用

通過對比熱化學和光熱化學紅外光譜圖研究光的微觀效應,從兩個角度對光熱微觀效應進行研究:一是探究光在微觀物質轉化中的提升作用;二是探究光的提升作用隨溫度降低的微觀原因。對兩種微觀效應的研究分別在低溫和高溫下開展。

圖8是低溫(80℃)下熱化學和光熱化學甲醇重整過程原位紅外光譜圖,對比二者的變化可以得到光在微觀物質轉化中的提升作用。可以看出,比較明顯的變化是光熱化學條件下水的吸附態OH*和HCOO*的峰值高于熱化學。水的OH*峰值增加說明引入光照對水分子在催化劑表面的吸附解離過程起到了促進作用。更為明顯的現象是,光熱化學相對于熱化學的HCOO*峰值增加,這說明光照在HCOO*生成的過程中起到了促進作用。結合溫度在HCOO*生成過程中的作用,可以推斷光和熱在促進微觀產物向HCOO*轉化的過程中具有協同效應。同時,碳酸鹽在該溫度下未被檢測出來,說明此時的溫度較低,并不能滿足HCOO*進一步向碳酸鹽轉化的條件,生成的HCOO*被累積下來。

圖8 80℃熱化學和光熱化學原位紅外光譜圖Fig.8 In-situ DRIFT spectroscopy between thermochemistry and photothermochemistry at 80℃

當溫度升高至120℃時,熱化學和光熱化學中的碳酸鹽都被檢測出來,說明此時已達到吸附態HCOO*進一步向碳酸鹽轉化的溫度。分析光譜圖發現,光的微觀效應及其隨溫度的變化趨勢主要集中在碳酸鹽上。因此,本節將碳酸鹽在不同溫度下光熱化學和熱化學對比細節進行分析,結果如圖9所示。

圖9 不同溫度下光照對碳酸鹽的影響Fig.9 Influence of light irradiation on carbonates at different temperatures

碳酸鹽的分解是甲醇重整微觀反應的最后一步,一定程度上決定了反應的產氫性能。當溫度低于220℃時,光熱化學條件下的碳酸鹽的峰值低于熱化學,表明此時光照對碳酸鹽的分解過程起到了促進作用。碳酸鹽分解速率的增加使甲醇重整的整體反應性能得到了提升,對應實驗結果中較低溫度下光熱化學的氫氣產率高于熱化學。隨著溫度的升高,原位紅外光譜圖中光熱化學碳酸鹽的峰值逐漸趨近于熱化學,說明光對碳酸鹽分解的促進作用隨溫度升高逐漸降低。直到溫度達到220℃時,碳酸鹽的峰值在光熱化學條件下高于熱化學,此時在反應體系中加入光照不利于碳酸鹽的分解,對應于實驗結果中高溫下光熱化學氫氣產率低于熱化學。原位紅外光譜圖中光對碳酸鹽分解隨溫度的變化趨勢,從微觀層面解釋了氫氣產率相對變化百分比隨溫度增加而逐漸降低的實驗現象。結合文獻[17-18]對該現象的解釋,可以通過制備選擇性和活性更優良的催化劑或增加輻照度的方式來改善光在高溫下對反應產生不利因素。

原位紅外實驗已經證實了在甲醇重整體系中引入光照有利于水解離產生吸附態OH*。為了驗證光熱化學條件下水的吸附態OH*對產氫性能的影響,本文對不同水醇比條件下的氫氣產率進行了研究。采用體積法配備了水和甲醇物質的量比分別為1∶1、1.25∶1、1.5∶1、1.75∶1和2∶1的甲醇水溶液,各水醇比的甲醇水溶液在同一溫度下的甲醇轉化率測試結果如圖10所示。甲醇轉化率(η)計算公式為

(4)

圖10 220℃時不同水醇比下的甲醇轉化率Fig.10 Hydrogen yield at different molar ratios of water to methanol at 220℃

實驗中,不同水醇比的甲醇水溶液通入反應器時,通過調節進料泵的流量使得甲醇流量保持一致,以排除甲醇量差異引起的不確定因素。由圖10可知,甲醇轉化率隨著水醇比的增加而增加,說明水的加入促進了甲醇重整的反應性能。從反應平衡移動的角度來看,增加水醇比促進了甲醇重整反應的正向移動,從而提高了甲醇轉化率。從微觀角度看,水醇比的增加會促使水解離產生更多的吸附態OH*參與反應,加快了反應進程。

2.4 光/熱協同甲醇重整的反應路徑

前文分別對光和熱在甲醇重整微觀產物轉化中的作用進行了分析,得到了光和熱的不同反應條件的影響。本節將通過微觀產物對甲醇重整反應路徑進行推導,以便更直觀地理解光和熱在微觀物質轉化過程中的協同作用。圖11是停止甲醇水溶液進料后的15 min內,檢測到的原位紅外光譜圖隨時間的變化。在停止進料的前4 min內,水中吸附態OH*和吸附態CH3O*逐漸減少,4 min后逐漸趨于穩定。碳酸鹽在4 min后開始減少,10 min以后趨于穩定。這意味著在前4 min,水的吸附態OH*和吸附態CH3O*逐漸向后續產物轉化,同時持續生成碳酸鹽,使得碳酸鹽峰值趨于穩定。直至4 min以后,催化劑表面吸附的水和吸附態CH3O*的消耗過程達到穩定狀態,此時碳酸鹽不再生成,只存在分解過程,表現為峰值逐漸降低。其他物質的峰值基本持平,說明這些物質是反應路徑的中間產物,在消耗的同時也在逐漸生成。該結果表明,水的吸附態OH*和吸附態CH3O*的轉化是甲醇重整反應的起始步驟,碳酸鹽的分解是后續步驟。

圖11 停止進料后甲醇重整光譜圖Fig.11 In-situ DRIFT spectroscopy after stopping feed

根據實驗結果、原位紅外光譜圖的變化趨勢和文獻[21,25],可以推導出甲醇水蒸氣重整的反應路徑,也可以得到光在微觀中間產物轉化中所起的作用。總體反應路徑見式(5)～(8)

CH3OH→HCHO+H2

(5)

HCHO+CH3OH→CH3OOCH+H2

(6)

CH3OOCH+H2O→HCOOH+CH3OH

(7)

HCOOH→H2+CO2

(8)

圖12 甲醇水蒸氣重整反應路徑示意圖Fig.12 Schematic diagram of methanol steam reforming reaction pathways

各微觀產物的轉化如圖12所示。轉化步驟中的吸附態CH3O*來自甲醇在Cu/ZnO/Al2O3催化劑表面的吸附和解離,同時也生成了吸附態H*吸附在催化劑上,而后彼此結合產生H2,吸附態OH*來自水在催化劑表面的吸附和解離。吸附態CH3O*隨后再次脫氫轉化為醛基,醛基與催化劑表面吸附的吸附態CH3O*反應生成酯基。酯基與水解離產生的吸附態OH*反應生成甲醇和吸附態HCOO*,生成的甲醇再次吸附在催化劑表面并解離成吸附態CH3O*參與到反應過程。吸附態HCOO*先轉化為碳酸鹽,最終分解為H2和CO2從反應體系中釋放出來。光起到促進作用的反應步驟見圖10中紅色箭頭,主要包括水的解離、吸附態HCOO*的生成以及碳酸鹽的分解,其中光對碳酸鹽分解的促進作用隨溫度升高逐漸減弱。

3 結 論

(1)將太陽能直接引入反應體系,相對于單純的熱化學甲醇重整制氫,光熱化學提高了氫氣產率,降低了反應溫度。從微觀產物分析了這一現象的主要原因是光的引入促進了水解離產生吸附態OH*以及吸附態HCOO*物質的過程。

(2)光對氫氣產率的提升作用隨溫度的升高逐漸降低。對甲醇重整反應,在溫度低于230℃時,光熱化學的氫氣產率高于熱化學,當溫度高于230℃時則相反。從微觀產物分析產生該現象的原因是光在低溫下對碳酸鹽的分解具有更強的促進作用。