高壓消解法測定糙米中的鉻、鉛、鎘、總汞的含量

周嘉誠，陳 楠，林俊杰，馬世柱，馮東儀，劉 紅

1.中山市三鄉鎮農業服務中心，廣東中山 528463；2.中山市農業科技推廣中心，廣東中山 528400

重金屬對環境的污染日益嚴重，據報道，全世界每年向環境釋放的鎘達3萬t，其中，82%～94%會進入土壤或水體，被污染的土壤和水體流入農產品生產地區，會對當地的農作物造成一定程度的污染[1]。糙米生長對重金屬元素的吸附作用更是強于玉米和大豆等其他品種[2]。重金屬超標問題在近20年來時有發生，比如：2017年湖南益陽鎘大米事件，一家企業將1 440.25 t鎘超標大米銷售全國；2020年湖南益陽再次發生鎘大米事件，將百噸大米銷往云南。長期食用重金屬污染的農作物會影響食用者健康。

遏制農產品安全問題的發生，離不開有關部門的監管，而農產品重金屬的檢測環節更是監管過程中必不可少的環節。目前，國內檢測行業較為常用的方法是微波消解法和濕法消解[3-7]。微波消解法在密閉環境中通過高溫高壓破壞組分，從而達到溶解樣品的目的，且消解過程中能阻隔外界的污染源，待測組分損失少，試劑用量少，消解時間短，深受廣大檢測機構的青睞。

濕法消解相比微波消解法，其所需的儀器配置要求更低，常見的搭配是錐形瓶與控溫加熱板或石墨消解罐搭配石墨消解儀，因此，該方法具備成本低廉的優勢，同時不受消解容器體積的限制，可以增加取樣量和酸體積。

雖然微波消解法具備上述優點，但其設備費用高昂，且需要使用耐高壓的消解罐，而耐高壓的消解罐同樣需要較高的成本，尤其因微波消解儀一般配套固定規格的消解罐，受到消解罐體積的限制，樣品取樣量不能過大，因此對待測元素濃度較低的樣品，無法通過增加取樣量的方式滿足測定要求，而且對基質較為復雜的樣品還需要進行加熱預消解處理，以防微波消解過程中因反應劇烈產生高壓而導致事故發生。

濕法消解雖然不會出現微波消解法存在的問題，但不足之處是因消解過程中不是在密閉環境中進行的，因而人為和環境因素造成污染的可能性大，且因不具備密閉高壓條件，相比微波消解法，其消解時間長，效率低，且試劑用量大，因而對于某些元素甚至會出現儀器測定過程中樣品空白多的問題。

相較于微波消解法和濕法消解，高壓消解法則具備了微波消解法的高溫高壓且密閉消解、濕法消解低成本的優點：因其消解罐體規格較多，所以可以按照其本身體積大小確定取樣量，針對待測元素濃度較低的樣品，可以適當增加取樣量且不受罐體體積限制，同時其外罐用不銹鋼結構制造，完全包裹住消解罐從而在消解過程中預防因高溫高壓導致的事故，針對基質不太復雜的樣品，甚至可以免去預消解處理的過程，而且高壓消解法在趕酸過程中只需要控溫加熱板即可滿足要求，因此，該方法具備了微波消解法和濕法消解的要求，即污染少、試劑用量少、消解時間短且徹底，前處理過程安全。

有關使用高壓消解罐法處理樣品，近年來有不少研究：毛祖青等[8]使用高壓消解法-ICP-MS測定了辣椒及其制品中的15種重金屬元素，在優化實驗的條件下，加標回收率達到了90.2%～110.0%，精密度達到0.7%～7.5%；譚小林等[9]使用高壓消解法測定了大米中的總砷，加標回收率可達92%，相對標準偏差1.93%，具備良好的回收率和精密度，同時指出高壓消解法相比濕法消解具有消解完全、操作簡單、節省試劑成本、減少試劑污染的優點。由此可見，高壓消解法在當前的食品重金屬測定方面日漸得到了同行業人員的認可。

近年來，高壓消解法逐漸在國內得到普及，但國內使用高壓消解法一次消解糙米樣品，并使用原子吸收和原子熒光法同步測定鉻、鉛、鎘、總汞含量的方法國內未見報道。

本實驗使用高壓罐消解—石墨爐原子吸收和原子熒光光度計同步測定樣品的方法，對糙米及大米質控樣中鉻、鉛、鎘、總汞的含量進行測定，通過方法檢出限、準確度和精密度，評估該前處理和檢測方法的可行性，為日后提高糧食類樣品重金屬檢測效率提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗材料為糙米來源于中山市某種植基地。

1.2 儀器與試劑

儀器：AA-240Z原子吸收光譜儀，Agilent公司；AFS-9130原子熒光光譜儀，北京吉天儀器有限公司；EH20A微控數顯電熱板，Lab Tech公司；D6000烘箱，Helya公司；ML104萬分之一天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；THU35C-C礱谷機，佐竹機械；高壓消解罐，規格50 mL，西安常儀儀器設備有限公司。

試劑：硝酸(AR，含量65%)，Thermo fisher公司；鹽酸(GR)、過氧化氫(GR含量≥30%)，廣州化學試劑廠；氫氧化鉀(GR，純度85%)，阿法埃莎公司；硼氫化鉀(GR)，山東西亞化學工業有限公司；磷酸二氫銨(HPLC)，阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸鈀-硝酸鎂混合基體改進劑(含1 000 μg/mL Pd和600 μg/mL Mg(NO3)2的2%硝酸水溶液)，Agilent公司；重鉻酸鉀(AR，純度≥99.8%)，天津市福晨化學試劑廠；大米粉質控樣(TMQC0109)，壇墨質檢科技股份有限公司；鉻、鉛、鎘、總汞4種單元素標準溶液(濃度均為1 000 mg/L)，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備取糙米經礱谷機去殼后，經研磨機磨成粉末狀，待測。

1.3.2 樣品前處理稱取0.500 0 g糙米樣品于高壓消解罐的聚四氟乙烯內膽中，加入5.00 mL硝酸，0.50 mL過氧化氫，迅速蓋上聚四氟乙烯內膽蓋子，套入高壓消解罐外罐中，并擰緊高壓罐蓋子，放入160 ℃烘箱中加熱4 h。消解完畢，取出高壓消解罐冷卻至室溫，開蓋，用少許去離子水沖洗內膽蓋中殘留物后，在消解罐中加入100 μL過氧化氫，將內膽置于80 ℃加熱板中趕酸至無明顯棕色煙霧，冷卻，清洗出樣品并定容至10.00 mL容量瓶中，用于原子吸收法測定鉻、鉛、鎘3種元素，測定總汞時，分取2.00 mL樣液，用去離子水稀釋2.5倍，此時相當于樣品定容體積為25.00 mL。實驗過程同時作空白對照。

1.3.3 標準物質前處理稱取大米質控樣(TMQC0109)0.300 0 g，樣品前處理方法同1.3.2。

1.4 分析方法

1.4.1 原子吸收光譜法鉻、鉛、鎘按照表1的條件進行測定。

1.4.2 原子熒光光譜法總汞按照表2的條件進行測定。

表2 原子熒光光譜法總汞元素儀器分析條件

2 結果與分析

2.1 線性范圍、標準工作曲線和方法檢出限

取鉻、鉛、鎘、總汞標準溶液，逐級稀釋至指定濃度點。在分析時，使用自動進樣器按照1.4.1和1.4.2的儀器條件繪制出標準工作曲線。

按照4種元素各自繪制的標準曲線，分別連續測定11次樣品空白的吸光度(熒光強度值)，計算其3倍標準偏差，除以各元素的標準曲線斜率，得出儀器檢出限。其中，鉻、鉛、鎘3種元素質量為0.5 g，定容體積10 mL；總汞元素質量為0.5 g，定容體積25.00 mL，分別計算出每種元素的方法檢出限(表3)。

表3 4種元素的淺性方程、相關系數及方法檢出限

2.2 方法的精密度

實驗選用有證標準物質TMQC0109作為質控樣品，按照相同的樣品前處理方法和儀器條件，進行2次重復測定，精密度按相對相差計算，同時測定了糙米樣品的含量，測定值見表4。表4為質控樣品(TMQC0109)及糙米樣品的測定結果。

表4 質控樣品(TMQC0109)及糙米樣品的測定結果

從表4的數據可以看出，質控樣TM QC0109 4種元素的測定值均能在標準證書規定的范圍內，且相對相差為0.88%～8.6%，表明該方法具有較好的準確度和精密度；同時，使用該方法對糙米樣品進行了測定，4種元素的含量值均符合《GB 2762—2017食品安全國家標準食品中污染物限量》的要求。

3 結論

選擇高壓消解法，硝酸-過氧化氫的消解體系，TMQC0109測定結果均能達到標準值范圍，且精密度均符合4個元素檢測標準規定的要求。按照表1和表2的儀器分析條件，4種元素的相關系數均大于0.999 0，檢出限符合各元素檢測標準的要求。

此方法使用的試劑少，而且使用的加熱儀器是每一個實驗室都的烘箱和加熱板，因此可以節省試劑和儀器的成本；高壓消解法具有和微波消解相似的原理——高溫高壓消解，且有不銹鋼的外罐包裹，在高溫高壓下比微波消解法更安全可靠，可以人為地根據樣品的復雜程度直接延長消解時間，無須特意操作儀器更改消解程序，達到操作簡單、消解效果更佳的目的；所使用的壓力罐體積小，加熱過程占用烘箱的體積相對較少，因此可以一次處理多個樣品；按照前處理流程，整個流程在1個工作日內即可完成，可以大大節省工作時間，從而提高實驗效率。

該檢測方法具備節省成本、安全，操作簡單，可以一次處理多個樣品、消解效率高的優點，可以滿足大多數基層農產品檢測機構的基本需求。